Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 31311
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#241   morozov » Сб ноя 03, 2018 0:57

Устойчивость функционализированных полиморфов графена

Российские исследователи [1] представили результаты компьютерного моделирования различных функционализированных полиморфов графена. Они рассмотрели пять возможных структурных типов (см. рис.), допированных атомами водорода, хлора, фтора и гидроксильными группами, и проанализировали, каким образом внешние факторы, такие как электрическое поле и механические напряжения, влияют на их относительную устойчивость.
Изображение
Моделирование авторы проводили в программе SIESTA в рамках спин-поляризованного обобщенного градиентного приближения (GGA) на уровне теории PBE/DZP с использованием периодических граничных условий: объекты моделирования были представлены прямоугольной сверхъячейкой 15´13 Å вида (CR)72 (см. рис.), где C обозначает атом углерода, а R – соответствующий радикал H, Cl, F или OH.


Фрагменты возможных полиморфов полностью функционализированного графена: полиморф A типа “кресло” или типа графана (а), полиморф B типа “лодка” (б), полиморфы C (в), D (г) и E (д). Желтые и синие шары представляют атомы углерода, связанные с радикалами, которые расположены сверху и снизу графенового листа, соответственно. Радикалы на рисунке не показаны.

Первоначальная геометрическая оптимизация в отсутствие каких-либо внешних воздействий подтвердила, что для всех рассматриваемых радикалов A-полиморф (к слову, если в роли допантов выступает водород, то это традиционный графан) обладает максимальной энергией когезии. Следующая по устойчивости наносистема уже зависит от присоединенных функциональных групп. Так, в случае R = H или OH – это
B-полиморф, а если R = Cl или F, то таковым является уже
С-полиморф. Интересно, что E-полиморф, функционализированный хлором или гидроксильными группами, является нестабильным, то есть такая структура не отвечает локальному минимуму на поверхности потенциальной энергии. По данным авторов даже достаточно сильное электрическое поле (~ 1 эВ/Å) никак не меняет сложившийся порядок относительной устойчивости, а вот механические деформации вносят некоторые коррективы. Например, растяжение приводит к небольшому сокращению разрыва в энергиях между традиционным кресельным
A-полиморфом и остальными структурными типами, а вот вызванное сжатием гофрирование графенового листа и появление так называемых “рипплов” (от англ. ripple – рябь) приводит к существенному увеличению термодинамической устойчивости последних. Авторы дополнительно отмечают, что электронные свойства, а именно диэлектрическая щель всех полиморфов (CH)n, (COH)n и (CF)n слабо зависит от механических напряжений. Переход полупроводник-металл возможен только для систем (CCl)n. По мнению авторов, искусственное создание “рипплов” может способствовать формированию нетрадиционных функционализированных графенов. Так, например, гидрирование гофрированного графена на специально подготовленной пластиковой подложке, содержащей отверстия для его эффективной функционализации с обеих сторон, позволит создавать отличные от классического графана полиморфы, которые впоследствии можно идентифицировать с помощью сканирующей туннельной микроскопии.

М.Маслов

1. K.S.Grishakov et al., Appl. Surf. Sci. 463, 1051 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 31311
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#242   morozov » Пт ноя 23, 2018 18:57

Датчики хлора на основе алюмонитридных фуллеренов

Несмотря на то, что хлор относится к тем химическим элементам, которые необходимы живым организмам для обеспечения жизнедеятельности, он также чрезвычайно токсичен для человека. Способный вызывать раздражение кожи, удушье и ожог легочной ткани, именно хлор стал одним из первых отравляющих боевых газов. Поэтому для обеспечения должного уровня безопасности здоровья людей, особенно в тех отраслях промышленности, которые связаны с его использованием и переработкой, требуются эффективные сенсоры и регистраторы хлора. Исследователи из Islamic Azad Univ. (Иран) [1] предложили использовать в качестве таких датчиков фуллерены, но не традиционные углеродные, а алюмонитридные, как незамещенные Al12N12, так и содержащие атом углерода Al12CN11 (см. рис.).

Изображение

Фуллерены Al12N12 (сверху) и Al12CN11 (снизу),
оптимизированные на уровне теории B3LYP-D/6-311++G(d,p).
Длины связей приведены в ангстремах.

С помощью теории функционала плотности (DFT) исследователи проанализировали влияние процессов диссоциации и адсорбции молекул Cl2 на поверхности алюмонитридных фуллеренов на структурные, электронные и оптические свойства последних. Для геометрической оптимизации и расчета энергий связи они использовали включающие дисперсионные поправки функционалы B3LYP-D и B97-D вместе с базисом 6-311++G(d,p), реализованные в программе GAMESS. Оптические спектры авторы получали в рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TD-DFT) на уровне теории CAM-B3LYP/6-311++G(d,p).

Авторы рассмотрели различное взаимное расположение атомов хлора на поверхности алюмонитридов и установили, что содержащие углерод алюмонитридные клетки связываются с хлором сильнее, чем незамещенные, при этом образование комплексов Al12N12/Cl2 и Al12CN11/Cl2 сопровождается существенным изменением электронных характеристик фуллеренов, а именно уменьшением HOMO-LUMO щели. Последующий анализ спектров поглощения образцов в ультрафиолетовой и видимой областях показал, что адсорбция Cl2 на поверхность клетки алюмонитридов приводит к смещению максимума полосы поглощения в красную область спектра. Авторы предполагают, что алюмонитридные фуллерены окажутся эффективными молекулярными системами для детектирования и деактивации хлора, а также рассчитывают, что представленные расчеты стимулируют дальнейшие экспериментальные работы в этом направлении.

М. Маслов

1. F.Azimi et al., Physica E 103, 35 (2018).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 31311
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#243   morozov » Ср дек 12, 2018 10:44

Концентратор метана на основе пористого колонного графена

Метан – природный газ, не имеющий ни цвета, ни запаха, который всегда считался перспективным энергоносителем благодаря сравнительной безопасности и нетоксичности для человека и окружающей среды. Кроме того, его можно отнести к категории возобновляемых источников энергии, поэтому запасание метана и создание высокоемких аккумуляторов этого газа остается актуальной задачей. Совсем недавно министерство энергетики США (DOE) обновило свой стандарт для эффективных метан-сорбционных материалов. В условиях эксплуатации объемная емкость должна составлять 11.741 ммоль/см3 (ρ = 0.188 г/см3) и гравиметрическая емкость – 33.3 масс. %. Эти ограничения накладывают на “газовые контейнеры” дополнительные условия, а именно, они должны обладать достаточной площадью поверхности и низкой плотностью. Долгое время в качестве концентраторов метана казались перспективными чисто углеродные наноструктуры, в частности фуллерены, нанотрубки или графен. Рассматривались в литературе и более сложные композитные системы, например, колонный графен, который построен из параллельных листов графена, ковалентно связанных между собой углеродными нанотрубками.

Ученые из Sichuan Univ. (Китай) [1] сделали следующий шаг в этом направлении и предложили в качестве хранилища для метана семейство пористых колонных графенов, а непосредственной целью исследования стало определение их оптимальных геометрических параметров в широком диапазоне давлений для достижения максимальной эффективности запасания газа. Изолированный лист пористого графена представляет собой квазидвумерный слой атомов углерода с равномерно распределенными по поверхности порами (расстояние между порами около 7.4 Å) одинакового размера (диаметром ~2.48 Å). Такая структура может быть получена посредством удаления части бензольных колец в традиционном графене с последующей пассивацией свободных связей атомами водорода (рис. 1). В этом случае часть углеродных атомов замещается водородом, что приводит к уменьшению плотности до 0.54 мг/м2, что на 30% ниже по сравнению с классическим графеном (0.77 мг/м2) и это, соответственно, существенно должно повысить эффективность адсорбции. Система, которую авторы моделировали, включала пористый колонный графен (состоящий из различного числа слоев пористого графена, скрепленных (6,6) нанотрубками) в качестве адсорбента, и собственно метан в качестве адсорбата.
Изображение
Рис. 1. Элементарная ячейка пористого графена.

Исследования проводили при комнатной температуре (298 K). Межатомное взаимодействие в процессе молекулярной динамически описывали в рамках классического потенциала ReaxFF, реализованного в программе LAMMPS, с использованием периодических граничных условий. Полученные авторами результаты говорят в пользу пористого колонного графена. Эти наноструктуры способны стать лучшими аккумуляторами метана из известных: максимальное количество адсорбированного газа (21.3 ммоль/г) достигается при использовании четырехслойного пористого колонного графена (рис. 2) с расстоянием между слоями 1.2 нм и промежутками между колоннами, в два раза превышающими интервалы между порами, и давлении 40 бар.
Изображение

Рис. 2. Визуализация адсорбции метана на колонный пористый графен, построенный из одного (а), двух (б), трех (в) и четырех (г) слоев, при давлении 40 бар.
Кроме того, оказалось, что дополнительная деформация углеродных нанотрубок, объединяющих слои, улучшает адсорбционные характеристики материала. По мнению авторов, пористый колонный графен – это именно та система, которая способна удовлетворить жестким стандартам DOE и проявить себя в качестве основы топливных элементов “энергетики на метане”.

М.Маслов

1. H.Jiang et al., J. Mol. Graph. Model. 85, 223 (2018).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 31311
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#244   morozov » Пт дек 21, 2018 15:21

Морзе для металлов с графеном и силиценом

Стремительное развитие квантовых методов компьютерного моделирования, основанных, в первую очередь, на теории функционала плотности (DFT), постепенно отодвигает классические потенциалы межатомного взаимодействия на второй план. Однако на современном этапе развития вычислительной техники пока еще существуют задачи, для которых использование традиционных подходов не только оправданно, но и является единственно возможным решением. Например, к таким задачам можно отнести длительное молекулярно-динамическое моделирование или наблюдение за эволюцией органических систем, состоящих из очень большого числа частиц. При упоминании классических парных потенциалов в первую очередь вспоминаются модели Леннард-Джонса и Морзе.

В работе [1] авторы представили набор параметров потенциала Морзе для описания взаимодействия атомов металлов (лития, никеля и серебра) с двумерными материалами: графена и силицена. Параметры подбирались, исходя из наилучшего соответствия рассчитанных геометрических, энергетических и частотных характеристик выбранного набора тестовых систем соответствующим значениям, полученным на уровне теории DFT/PBE/6-311G(d,p)/LANL2DZ (базис 6-311G(d,p) использовался для атомов C, Si и Li, а базис LANL2DZ – для атомов Ni и Ag) с учетом дисперсионных поправок Гримме (DFT-D3). В качестве тестовых молекул авторы выбрали декорированные металлами углеродные и кремниевые клетки, представляющие фуллерены C60 и Si60, соответственно (см. рис.).
Изображение
Атомные структуры “чистого” фуллерена C60 (а) и фуллерена C60, декорированного атомами никеля (б), серебра (в) и лития (г).
Атомные структуры содержащего вакансию фуллерена C59 (д) и замещенных металлофуллеренов C59Ni (е), C59Ag (ж) и C59Li (з).

При этом атомы металла помещались ровно над центром углеродных или кремниевых шестичленных колец. Кроме того, при подборе параметров потенциала они рассмотрели структуры C59 и Si59 – клетки, содержащие вакансию. По утверждению авторов, полученный с помощью анализа систем на основе фуллеренов потенциал обладает трансферабельностью, другими словами, неплохо описывает даже небольшие структуры, обладающие меньшей кривизной, в частности углеродную чашу C20, декорированную атомами металлов. Таким образом, они пришли к выводу, что представленная модель в полной мере применима к теоретическому описанию взаимодействия металлических адатомов с идеальным или деформированным листом графена/силицена, хотя и отметили особо, что для анализа более сложных процессов, таких как образование металл-кремниевых кластеров, содержащих низкокоординированные углеродные цепочки, или металлических комплексов, скорее всего, потребуется уже другой набор параметров.

М.Маслов

1. A.Y. Galashev et al., Phys. Lett. A 383, 252 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 31311
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#245   morozov » Сб фев 16, 2019 13:42

Доставка лекарств с помощью борнитридных фуллеренов

В работе [1] исследователи из Ирана и Австралии задумались о роли борнитридных (BN) фуллеренов в технологии доставки лекарств. Для понимания перспектив их использования они выполнили квантово-химическое компьютерное моделирование ковалентного и нековалентного связывания наносистем B12N12 и B16N16 с метформином. Метформин – известное сахароснижающее лекарственное средство, которое применяется в основном при лечении сахарного диабета второго типа. Иногда его также относят к противовирусным и противоопухолевым препаратам. Авторы проанализировали взаимодействие метформина как с незамещенными B12N12 и B16N16 (см. рис.), так и с некоторыми допированными каркасами: CB11N12, GeB11N12, SiB11N12, GaB11N12, AlB11N12 и MgB11N12, сфокусировавшись на влиянии атомов допантов на адсорбционные характеристики фуллеренов и использовании последних в качестве химических сенсоров метформина. Все расчеты авторы выполняли в программе Gaussian09 в рамках теории функционала плотности с учетом дисперсионных поправок Гримме с использованием функционалов PW91 и B3LYP и базисного набора 6-311+G(d,p). В частности, они выполнили оптимизацию геометрии наноструктур, рассчитали плотность электронных состояний (DOS), граничные молекулярные орбитали (HOMO и LUMO), провели анализ натуральных орбиталей (NBO-анализ) и определили некоторые квантово-химические дескрипторы: химический потенциал, химические твердость и мягкость, электроотрицательность и электрофильность.
Изображение

Адсорбция молекулы метформина на незамещенные борнитридные фуллерены
B12N12 (слева) и B16N16 (справа).
В результате авторы установили, что ковалентное связывание метформина посредством NH-группы с фуллереном B12N12 энергетически более выгодно, чем с B16N16, а атомы допантов в каркасах вида XB11N12 лишь облегчают этот процесс. Анализ плотности состояний (изменение энергетической щели) свидетельствует о том, что наибольшей чувствительностью к присутствию метформина обладает GeB11N12. Расчеты в модели поляризуемого континуума (PCM) показали, что этот комплекс остается устойчивым и в водной среде, что в некоторой степени можно считать моделью биологического организма. Таким образом, авторы прогнозируют использование GeB11N12 не только в качестве носителя метформина, но и биосенсора для его непосредственного обнаружения.

М. Маслов

1. A.S. Ghasemi et al., J. Mol. Liq. 275, 955 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»