Графен, фуллерены и наноматериалы

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 33390
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#256   morozov » Вс авг 04, 2019 19:53

Оксиды фуллеренов для идентификации газов

Ученые из Univ. of Mazandaran (Иран) [1] задумались об использовании оксидов фуллеренов в качестве детекторов угарного газа (CO) и озона (O3). С помощью компьютерного моделирования в программе DMol3 в рамках теории функционала плотности на уровне теории PBE/DNP они проследили за изменением целого ряда характеристик в процессе адсорбции молекул CO и O3 на поверхность изомеров простейшего оксида фуллерена: “закрытого” [6,6] и “открытого” [5,6] C60O типов (см. рис.).
Изображение
Атомные структуры “закрытого” [6,6] (слева) и “открытого” [5,6] (справа)
изомеров оксида фуллерена C60O. Длины связей приведены в ангстремах.
Исследователи рассчитали обширный набор свойств, среди которых длины связей и валентные углы, энергии адсорбции, перенос заряда, изменения энтальпии и свободной энергии, электростатический потенциал и энергии граничных орбиталей (HOMO и LUMO) для оценки эффективности C60O в качестве молекулярных детекторов. Для озона энергия адсорбции, которая определялась как разница энергии системы оксид фуллерена-озон и суммы энергий отдельных составляющих C60O и O3, составила -36.20 и -168.71 кДж/моль для [6,6] и [5,6] изомеров оксида фуллерена, соответственно. При этом величина HOMO-LUMO щели в случае [5,6] изомера радикально уменьшается при присоединении озона к оксиду фуллерена: с 1.49 до 0.01 эВ, что свидетельствует о гиперчувствительности последнего к O3. При этом авторы отмечают, что в процессе адсорбции озон способен существенно исказить не только собственную геометрию, но и структуру фуллереновой клетки, что может затруднить последующую очистку для повторного использования C60O. Исследование адсорбции CO показывает, что [6,6] изомер C60O с присоединенной молекулой угарного газа обладает значительной энергией адсорбции -261.94 кДж/моль, в то время как “открытый” [5,6] изомер – всего лишь -2.43 кДж/моль. При этом в последнем случае процесс адсорбции характеризуется незначительным переносом заряда 0.01e от оксида фуллерена к молекуле CO. На основании полученных данных авторы делают вывод о зависимости “адсорбционного поведения” изомеров C60O от типа адсорбата, что позволит их использовать для детектирования различных веществ.

М.Маслов

1. L.Tabari et al., Appl. Surf. Sci. 479, 569 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 33390
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#257   morozov » Пн сен 16, 2019 1:17

Устойчивость азотных нанотрубок

Известно, что при распаде метастабильных азотных наноструктур и различных кристаллических форм может выделяться существенное количество энергии за счет образования отдельных молекул N2: энергия системы резко понижается вследствие разрыва одинарных ковалентных связей N–N и формирования тройных связей между атомами азота. Исследователи находятся в постоянном поиске чисто азотных систем, способных стать основой энергоемких материалов и топлив следующего поколения с высокой плотностью запасаемой энергии (HEDM). В настоящее время уже успешно синтезированы ряд кластеров и кристаллических объемных структур немолекулярного азота, подавляющее большинство которых способны образовываться лишь при экстремальных давлениях и температурах и оказываются неустойчивыми при нормальных условиях. Однако поиски продолжаются. В работе [1] авторы с помощью компьютерного моделирования попытались проанализировать структуру и свойства чисто азотных аналогов классических углеродных кресельных и зигзагообразных нанотрубок. Структурную оптимизацию и последующий расчет характеристик они проводили с помощью теории функционала плотности на уровне теории B3LYP/6-31G(d) в программе TeraChem с применением CPU/GPU вычислений. Авторы ограничились нанотрубками длиной ~3 нм небольшого диаметра ~5 Å как зигзагообразными (n,0), так и кресельными (m,m) с индексами хиральности n = 3 – 6 и m = 2, 3 (см. рис.). При этом отдельно рассматривали случаи открытых и закрытых (различными “полусферами”) краев, а также краев, пассивированных атомами водорода и гидроксильными группами. Оказалось, что в целом азотные нанотрубки по своей структуре от углеродных разительно не отличаются, однако азотные нанотрубки со свободными краями без пассивации или “шапок” оказываются неустойчивыми: лавинообразный процесс последовательного отсоединения молекул азота со свободных концов трубок приводит к их полной диссоциации. Напротив, пассивация краев или их закрывание азотными полусферами обеспечивают стабильность (3.0) и (4.0) нанотрубок (см. рис.), что подтверждается дополнительным анализом соответствующих частотных спектров.
Изображение
Атомная структура закрытых азотных нанотрубок:
а – (3.0)NNT(N102), б – (3.0)NNT(N98) и в – (4.0)NNT(N136); вид сбоку (слева) и вдоль главной оси нанотрубки (справа).
К сожалению, кресельные нанотрубки стабилизировать при помощи пассивации не получилось. Расчет энергий связи указывает, что наиболее термодинамически устойчивыми являются (3.0) нанотрубки, и именно на них авторы делают основную ставку. Оценки энергоэффективности свидетельствуют, что они способны запасать большое количество энергии и являются прекрасными кандидатами для создания новых материалов с высокой плотностью энергии. Авторы ожидают, что (3.0) нанотрубки останутся устойчивыми и при большей эффективной длине, осталось только разработать эффективные методы их синтеза.

М.Маслов

1. К.С.Гришаков и др., Письма о материалах 9, 366 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 33390
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#258   morozov » Пт окт 04, 2019 16:17

Электронные характеристики допированных фуллереновых димеров

Исследователи из Punjabi Univ. (Индия) [1] рассмотрели как незамещенные, так и допированные бором и азотом димеры простейших фуллеренов (C20, C24, C28, C32, C36, C40 и C44), построенные из ковалентно связанных между собой одинаковых углеродных клеток. При этом замещение атомами бора и азота приходится именно на ковалентные “углеродные мостики” (см. рис.). Компьютерный анализ структурных, энергетических, электронных, оптических и магнитных свойств авторы проводили в рамках теории функционала плотности с помощью программы Siesta на уровне теории PBE/DZP.
Изображение
Визуализация локальных магнитных моментов димеров фуллеренов:
а – C19N-C19B, б – C23N-C23B, в – C27N-C27B и г – C31N-C31B.
Желтым, зеленым и голубым цветами обозначены атомы углерода, бора и азота, соответственно.
Первым шагом исследования стала оценка устойчивости таких систем, мерилом которой является величина энергии взаимодействия, определяемая как разница полной энергии системы и энергий составляющих ее фуллеренов с учетом коррекции ошибки суперпозиции базисного набора. Полученные величины как раз указывают на то, что образование димеров энергетически выгодно, поэтому все они вполне могут быть синтезированы экспериментально. Здесь авторы дополнительно отмечают, что допирование увеличивает устойчивость фуллереновых димеров (за исключением димеров, построенных на основе C24 и C36, они более стабильны в “незамещенном виде”), хотя и изменяет их структурные параметры, например, приводит к раскрытию клеток C20 и C40. Дальнейший анализ некоторых квантово-химических дескрипторов обозначил ряд особенностей незамещенных и допированных атомами азота и бора фуллереновых димеров. Так, полученные величины химической жесткости свидетельствуют о высокой химической активности этих наноструктур по сравнению с другими, допированными бором и азотом углеродными материалами, например, чашеобразным родственником фуллерена – суманеном. Полный магнитный момент изначально магнитных незамещенных димеров (на основе C24, C28 и C36) уменьшается при допировании, в то время как оставшиеся димеры (на основе C20, C32, C40 и C44) остаются немагнитными. При этом все рассмотренные авторами магнитные димеры проявляют ферромагнитную природу взаимодействия между фуллереновыми клетками. Данные о плотности электронных состояний указывают на увеличение проводимости при допировании из-за перераспределения заряда. Милликеновский анализ подтверждает существенный перенос заряда ~0.5e от атома азота к бору, ~0.2e бор дополнительно получает от окружающих его атомов углерода. Оптические свойства, рассчитанные в присутствии электрического поля, свидетельствуют о наличии оптической щели у всех рассматриваемых систем. Так, среди незамещенных димеров C20 обладает самой высокой оптической щелью (2.65 эВ), а димер C36 – самой низкой (0.06 эВ). После допирования наиболее существенной оптической щелью обладает C31N-C31B (2.03 эВ), а наименьшей – C35N-C35B (0.04 эВ). По этому критерию авторы относят фуллереновые димеры к классу оптических полупроводников. В конечном итоге авторы приходят к выводу, что точечное допирование фуллереновых димеров может стать универсальным инструментом тонкой настройки их электронных, магнитных и оптических свойств, что обеспечит самое широкое применение этих материалов в приложениях оптоэлектроники, спинтроники и фотоники.

М. Маслов

1. S.Kaur et al., Int. J. Quant. Chem. 119, e26019 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 33390
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#259   morozov » Вс ноя 03, 2019 0:56

Поймать сероводород

Сероводород H2S – это бесцветный, высокотоксичный, вызывающий коррозию газ, который традиционно присутствует в выбросах промышленных предприятий и без надлежащей фильтрации приводит к непоправимому ущербу экологии, негативно влияет на здоровье людей и, в конечном итоге, наносит вред экономике в целом. Принимая во внимание его крайне разрушительное воздействие, необходимо своевременно идентифицировать и удалять H2S из окружающей среды. В качестве основы для детекторов сероводорода исследователи из Research Inst. of Petroleum Industry (Иран) [1] предлагают использовать допированные различными элементами классические фуллерены C60 (см. рис. 1).
Изображение
Рис. 1. Атомная структура классического фуллерена C60
вместе с молекулой сероводорода H2S
Они выполнили компьютерное моделирование процессов адсорбции сероводорода на поверхность фуллерена с помощью теории функционала плотности и оценили изменение величины HOMO-LUMO щели после присоединения H2S к фуллереновой клетке. Изменение щели и, как следствие, проводимости и стало критерием эффективности гипотетического молекулярного детектора. Авторы выполняли все расчеты в программе Gaussian09 на уровне теории B3LYP/3-21G. Уровень теории не самый высокий, однако, для приблизительных оценок вполне приемлем. В качестве допантов авторы использовали атомы азота, серы, бора, фосфора и кремния. При этом при проведении расчетов рассматривали атомы азота в структурах различного типа (см. рис. 2): графитового, пиридинового, пиридин-оксидного и пиррольного. Исследователи отмечают, что все выбранные элементы замещения усиливают адсорбционную способность C60. При этом наиболее сильное взаимодействие молекул газа с поверхностью наблюдается для допированного бором фуллерена, а в ряду допантов пиррольный азот → кремний → сера → фосфор величина энергии взаимодействия уменьшается.
Изображение
Рис. 2. Атомные структуры азота: а – графитового, б – пиридинового, в – пиридин-оксидного и
г – пиррольного типов, которые использовали при проведении расчетов.
Анализируя изменение HOMO-LUMO щели в процессе адсорбции, авторы пришли к выводу, что наибольшей чувствительностью к сероводороду обладает фуллерен, допированный азотом пиридин-оксидного типа: процентное изменение щели в этом случае составляет около 67 %. Следующими в этом ряду молекулярных датчиков можно поставить фуллерены, допированные фосфором и бором, изменение зазора HOMO-LUMO при присоединении молекулы H2S для них составило, соответственно, 13 и 10 %. Учитывая полученные данные, авторы предсказывают использование фосфора, бора и атомов азота в структуре пиридин-оксидного типа в качестве допантов C60 для создания универсальных и эффективных датчиков сероводорода.

М.Маслов

1. Z.Yousefian et al., Physics E 114, 113626 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 33390
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#260   morozov » Вт ноя 26, 2019 0:44

Фуллерены для Тиффани

Исследователи из Inst. Fisica, Univ. Nacional Autonoma Mexico (Мексика) [1] детально рассмотрели процессы адсорбции фуллеренов на поверхности золота. В качестве целевого объекта они выбрали широко распространенный бакибол C60, а золото моделировали как методом конечных кластеров, так и с использованием периодических граничных условий. Расчеты “из первых принципов” электронной структуры выбранных материалов авторы выполняли в рамках теории функционала плотности DFT в программном пакете ADF2013, используя функционал PBE и учитывая дисперсионные поправки Гримме D3 для учета слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия. По словам самих исследователей, они преследовали две основные цели. Во-первых, оценить энергии адсорбции фуллеренов на поверхности золота и, во-вторых, установить характер влияния металлической подложки на адсорбированную молекулу C60 на основе рассчитанных рамановских спектров. Итак, авторы разместили монослой фуллеренов C60 в фазе (2√3×2√3) R30° на поверхности Au(111), составленной из двух или трех слоев, таким образом, чтобы каждая сверхъячейка содержала лишь один фуллерен (см. рис.). Инфракрасные и рамановские интенсивности они определяли с помощью расчетов электрических дипольных моментов и тензора поляризуемости, соответственно. Для получения рамановских спектров авторы построили семейство двуслойных кластеров золота в виде пластин, которые и взаимодействовали с C60: Au24, Au32 и Au50. Меньший из кластеров Au24 по сути представляет собой элементарную ячейку, которая используется в расчетах с периодическими граничными условиями, а остальные два Au32 и Au50 основаны на (4´4) и (7´7) срезах двухслойной Au(111), соответственно. Это позволило авторам сравнить рамановские спектры от небольшого Au24 со сравнительно крупными похожими на реальную поверхность Au(111) системами. В итоге авторы установили, что единственным механизмом адсорбция фуллерена всегда является ковалентное связывание гексагональной грани последнего с поверхностью золота (см. рис.).
Изображение
Структура монослоя C60 в фазе (2√3× 2√3) R30°, адсорбированного на золотой подложке в ГЦК и ГПУ расположении.
При этом они учитывали два возможных расположения C60 на Au(111): ГЦК и ГПУ, обозначенные в соответствии с типом упаковки атомов золота непосредственно под фуллереном. ГПУ-область является наиболее энергетически выгодным адсорбционным центром при использовании трехатомных слоев золота для точного представления поверхности Au (111). Энергия адсорбции, определяемая как разность между полной энергией системы C60/Au(111) и энергиями “чистого золота” и изолированного фуллерена, в этом случае составляет 2.40 эВ. К слову, величина энергии адсорбции для ГЦК-области ненамного меньше и равна 2.31 эВ. Рассчитанный в рамках DFT-D3 профиль рамановских интенсивностей указывает на достаточно сильное взаимодействие между молекулой фуллерена C60 и золотой подложкой. Полученные данные содержат характерные частотные сдвиги, которые могут быть связаны с переносом заряда от подложки к фуллерену, что согласуется с экспериментальными результатами, полученными в условиях сверхвысокого вакуума с использованием локально-усиленной рамановской спектроскопии (TERS).

Авторы отмечают, что “фуллерены в золоте” – это сам по себе достаточно интересный материал, однако не дают никаких рецептов его практического использования. Немного пофантазировав, можно предположить, что от его широкого распространения вполне может выиграть ювелирная промышленность. Быть может, являясь углеродным аллотропом, фуллерены частично вытеснят бриллианты в украшениях, которые мы впоследствии увидим в витринах старейшего ювелирного магазина Тиффани на Манхэттене, на углу Пятой авеню и 57-ой улицы. Хотя вряд ли они будут обладать таким же притягательным блеском.

М. Маслов

1. C.J.Villagómez et al., Comput. Mater. Sci. 171, 109208 (2020).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 33390
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#261   morozov » Вс янв 05, 2020 12:30

Растягиваем графен правильно

В работе [1] с помощью теории функционала плотности исследователи из МИФИ проанализировали случаи одностороннего (в кресельном и зигзаговом направлениях) и равномерного двухосного растяжения графенового листа (рис. 1).

ИзображениеИзображение
Рис. 1. Атомная структура гексагональной (а) и прямоугольной (б) сверхъячеек графена, которые использовались в процессе моделирования.
Двухосное растяжение подразумевает равномерное увеличение сверхъячейки (а), тогда как одноосное растяжение
увеличивает сверхъячейку в одном их выбранных направлений: зигзаг (zigzag) или кресельном (armchair) (б).

Их, в первую очередь, интересовало изменение величины диэлектрической щели под действием механических напряжений. Напомним, что неискаженный графен является бесщелевым полупроводником. Известно, что деформации, в принципе, представляют собой достаточно мощный инструмент достижения необходимых характеристик графена для широкого набора практических применений. Например, посредством механических деформаций можно усилить адсорбционные свойства графена или улучшить его теплопроводность. Исследователи выполнили компьютерное моделирование в программном пакете Quantum Espresso с использованием функционала PBE и периодических граничных условий. Одноосное растяжение моделировали с помощью прямоугольной сверхъячейки, а равномерное – с помощью гексагональной (рис. 1). Выяснилось, что в случае одноосного растяжения проявляется диэлектрическая щель, которая зависит от него немонотонно, в то время как равномерное двухосное растяжение к открытию щели не приводит. В последнем случае авторы оценили поведение скорости Ферми в зависимости от механических деформаций и пришли к выводу, что под действием растяжения (вплоть до 20%) она линейно уменьшается (рис. 2).

Изображение
Рис. 2. Зависимость скорости Ферми от двухосной равномерной деформации графена (бесщелевой случай): кружки – результаты расчета, сплошная линия – линейная аппроксимация методом наименьших квадратов.

Таким образом, скорость Ферми в графене посредством равномерной двухосной деформации подвержена плавной настройке, что является существенным для приложений стрейнтроники и может найти свое применение в приборах “гибкой наноэлектроники”. Любопытно, что для бесщелевого графена, содержащего кулоновскую примесь, плавное изменение скорости Ферми в результате растяжения способно обеспечить превращение докритического заряда примеси в сверхкритический. К такому выводу авторы пришли, объединив результаты компьютерного моделирования с помощью теории функционала плотности с аналитическим решением релятивистского уравнения Дирака.

М.Маслов

1. K.P.Katin et al., Diamond & Related Materials 100, 107566 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 33390
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#262   morozov » Чт янв 23, 2020 1:40

Металлическая природа кремния и углерода

Полипризманы представляют собой особый тип одностенных нанотрубок с чрезвычайно малым поперечным сечением в форме правильного многоугольника. Российские исследователи из МИФИ [1] рассмотрели полипризманы, построенные из углеродных и кремниевых пяти-, шести-, семи- и восьмичленных колец. С помощью теории функционала плотности в программе Quantum Espresso с использованием периодических граничных условий (рис. 1) они проанализировали их геометрию и электронные характеристики.

Изображение

Рис. 1. Общий вид сверхъячейки для моделирования углеродного или кремниевого полипризмана, содержащей четыре ковалентно связанных правильных пятиугольника из углерода или кремния, соответственно. Символ D соответствует эффективному диаметру полипризмана, символам l|| и l┴ соответствуют межплоскостные и внутриплоскостные ковалентные связи, соответственно.

Для этого ученые провели структурную оптимизацию и рассчитали плотности электронных состояний и зонную структуру полипризманов. Из полученных данных следует, что диэлектрическая щель, характерная для полупроводников, отсутствует для всех рассмотренных кремниевых наноструктур. Напротив, можно наблюдать традиционную для металлов ненулевую плотность электронных состояний на уровне Ферми (рис. 2).
Изображение
Рис. 2. Зонные структуры и плотности электронных состояний:
а – Si5, б – Si6, в – Si7 и г – Si8 кремниевых полипризманов

С другой стороны, углеродные полипризманы проявляют металлическую природу только при некотором критическом диаметре, не меньше, чем ~3.5 Å. Таким образом, первый возможный “металлический” углеродный полипризман – это C7-полипризман. Полипризманы, построенные из C5- и C6-колец обладают запрещенной зоной 0.50 и 0.37 эВ, соответственно. Получается, что с увеличением эффективного диаметра углеродные полипризманы претерпевают резкое изменение электронных свойств, что можно охарактеризовать как переход от диэлектрического состояния к металлическому. Для подтверждения “металличности” авторы проанализировали электронный транспорт через рассматриваемые структуры, используя формализм Ландауэра-Буттикера. Расчет параметров электронного переноса производили без учета напряжения смещения. Полипризман был разделен на “устройство”, состоящее из сверхъячейки, содержащей четыре элементарных ячейки (рис. 1), и левый и правый “контакты”, которые были представлены точно такими же сверхъячейками.

Согласно оценке исследователей, число баллистических каналов для кремниевых полипризманов увеличивается с ростом их эффективного диаметра. Например, Si5- и Si6-полипризманы демонстрируют шесть баллистических каналов, в то время как Si7- и Si8-полипризманы – уже десять баллистических каналов, и обладают величиной проводимости 6G0 и 10G0, соответственно, где G0 = 2e2 /h – квант проводимости (здесь e – элементарный заряд и h – постоянная Планка). Металлические углеродные C7- и C8-полипризманы демонстрируют шесть баллистических каналов и, следовательно, обладают величиной проводимости 6G0. По мнению авторов, проводящие свойства полипризманов возникают в результате гибридизации локальных атомных орбиталей от различных слоев наноструктуры в глобальную молекулярную орбиталь вблизи уровня Ферми. Таким образом, электроны, принадлежащие молекулярной орбитали, которая пересекает уровень Ферми, становятся делокализованными и участвуют в появлении проводимости. Авторы отмечают, что электронная проводимость вблизи энергии Ферми традиционных металлических углеродных нанотрубок существенно ниже, чем у полипризманов. Чтобы объяснить вклад различных состояний в общую плотность, авторы рассчитали парциальную плотность электронных состояний. Из последнего логично следует, что вклад в валентные состояния вблизи уровня Ферми обеспечивается, в основном, 2p состояниями для углерода и 3p состояниями для кремния. В результате, неожиданные свойства, обеспеченные морфологией призманов, открывают новые перспективы их применения в качестве базовых элементов будущей наноэлектроники.

1. M.Maslov et al., Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures (2019).
DOI: 10.1080/1536383X.2019.1680974.
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»