Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#196   morozov » Пт дек 30, 2016 15:45

Фильтр из колонного графена

Колонный графен (pillared graphene) – это нанокомпозит, построенный из ковалентно-связанных друг с другом углеродных нанотрубок и графеновых слоев (см. рис.). В научной литературе сложилось уже устоявшееся мнение, в основном благодаря данным компьютерного моделирования, что колонный графен способен проявить себя в качестве эффективного фильтра или мембраны, для разделения газовых смесей, а также в качестве аккумулятора водорода. Авторы из China Univ. of Petroleum (Китай) [1] попытались перевести теоретические исследования в более практическую плоскость и изучить возможности колонного графена по разделению газовой смеси CH4/N2. Эта газовая смесь является основой природного газа угольных пластов (CBM) – одного из важнейших потенциальных энергоносителей. К слову, Китай является третьим в мире после России и США по запасам CBM, а его общемировые запасы оцениваются в 260 трлн м3. Таким образом, задача выделения чистого CH4 из смеси CH4/N2 достаточно актуальна, и колонный графен, по мнению авторов, является прекрасным кандидатом для этого. В работе исследователи положились на молекулярную динамику, а используемая ими модель представлена на рисунке: основу разделительной мембраны составили четыре одностенных углеродных нанотрубки с краями типа “кресло”, зафиксированные двумя графеновыми листами.

Изображение

Модель колонного графена с газами CH4, N2 и их смесью


Авторы использовали нанотрубки с хиральностями (6.6) и (7.7) для исследования диффузии и разделения CH4/N2 при давлениях 2 и 8 МПа. Молекулярная динамика проходила при комнатной температуре в течение 5 нс с использованием NVT-ансамбля и периодических граничных условий. В итоге авторы пришли к выводу, что колонный графен способен оправдать возложенные на него ожидания при создании благоприятных условий для разделения CH4 и N2 за счет кооперативного эффекта топологических характеристик пор. Оказалось, что чем меньше диаметр нанотрубок-колонн, тем проще CH4 проникает внутрь, а более высокое давление лишь усиливает этот процесс. Коэффициент диффузии метана значительно выше, чем азота, как в случае нанотрубок с хиральностью (6.6), так и (7.7). Авторы уверены, что полученные результаты еще раз подтверждают возможность практического потенциального использования колонного графена для разделения газов.

М. Маслов

1. S.Zhou et al., Chem. Phys. Lett. 660, 272 (2016).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#197   morozov » Вс янв 01, 2017 1:08

Быстрый рост монокристаллического графена

Для большинства приложений графена в электронике, фотонике и пр. требуются качественные графеновые пленки с большими поперечными размерами. Такие пленки получают путем химического осаждения паров углеродсодержащих веществ на поверхность меди. Но скорость роста этих пленок оказывается очень низкой (менее 0.4 мкм/с), поэтому процесс их изготовления является весьма длительным и для сантиметровых пленок занимает около суток. В работе [1] предложен способ резкого увеличения скорости роста до 60 мкм/с путем размещения медной фольги на расстоянии ~ 15 мкм от подложки из SiO2/Si или другого оксида, который служит для непрерывной доставки кислорода к поверхности фольги при осаждении на нее паров СН4 – источника углерода (рис. 1).


Изображение
Рис. 1. Схема эксперимента: a - общий вид; b - вид сбоку.

Изображение
Рис. 2. Оптические фотографии графеновых областей на обратной (вверху) и лицевой (внизу) стороне медной фольги.



Кислород значительно понижает энергетический барьер для разложения СН4, ускоряя тем самым рост графена. Графеновые области округлой формы с поперечными размерами 0.3 мм формируются за 5 с на обратной (ближайшей к оксидной подложке) стороне фольги (рис. 2). Их высокое качество подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и СТМ (рис. 3).

Изображение

Рис. 3. СТМ-изображение участка графена.

На лицевой стороне фольги, куда доступ кислорода от подложки затруднен, зародыши графена имеют форму маленьких (~ 15 мкм) звездочек (рис. 2).

Л.Опенов

1. X.Xu et al., Nature Nanotech. 11, 930 (2016).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

potoksoznanya
Сообщения: 1113
Зарегистрирован: Вс фев 02, 2014 3:24

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#198   potoksoznanya » Вс янв 01, 2017 11:25

morozov писал(а):и периодических граничных условий
Как раз в этом случае периодических условий по оси z категорически не должно было быть.
morozov писал(а): в течение 5 нс
Довольно хило - система-то не очень большая.
morozov писал(а):Авторы уверены, что полученные результаты еще раз подтверждают возможность практического потенциального использования колонного графена для разделения газов.
, (запятая), который ничем не лучше традиционной хроматографии. Зато дороже.

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#199   morozov » Пн янв 02, 2017 4:13

Изомеризация фуллерена C36 внутри углеродного пипода

глеродные пиподы (“стручки”) представляют собой эндоэдральные соединения типа хозяин-гость, которые состоят из фуллеренов, помещенных в одностенную углеродную нанотрубку. Оригинальные пиподы, содержащие в качестве фуллеренов-гостей молекулы C60, были получены в далеком 1998 г. и активно исследуются по настоящее время. К сожалению, пиподам, основанным не на C60, а на менее крупных (или, напротив, высших) фуллеренах, уделяется гораздо меньше внимания. Исправить сложившуюся несправедливость решили авторы работы [1]. Они разместили C36 в центре (14.0) нанотрубки с краем типа “зигзаг” и с помощью компьютерного моделирования проанализировали, каким образом она повлияет на трансформацию Стоуна-Уэльса в углеродной клетке фуллерена. Авторы представили пипод в виде кластера C36@C224H28 (рис. 1), а затем оптимизировали геометрии двух изомеров C36, обладающих D2d и D6h симметриями, а также разделяющей их переходной конфигурации (TS).
Изображение
Рис. 1. Модель углеродного пипода представлена кластером C36@C224H28: вид сбоку (слева) и фронтальный план (справа)

Механизм трансформации Стоуна-Уэльса, происходящей внутри нанотрубки, авторы предполагали аналогичным соответствующему процессу в изолированном C36. Все расчеты они проводили в рамках неортогональной модели сильной связи (NTBM) и теории функционала плотности на уровне теории PBE/6-311G(d) с помощью программы GAMESS. Для учета слабого вандерваальсовского взаимодействия использовали дисперсионные поправки Гримме. В результате выяснилось, что присутствие нанотрубки слабо влияет на структурные характеристики как изомеров C36, так и переходной конфигурации. Однако нанотрубка значительно стабилизирует D6h-C36 изомер, при этом понижая активационный энергетический барьер трансформации Стоуна-Уэльса D2d-C36 → D6h-C36 (рис. 2) на несколько десятых электрон-вольт по сравнению с соответствующей величиной в изолированном C36.

Изображение

Рис. 2. Потенциальные энергии эндоэдрального комплекса C36@C224H28 (сплошная линия) и изолированного фуллерена C36 (пунктирная линия) как функции координаты реакции при трансформации Стоуна-Уэльса. Поворот C–C связи при трансформации выделен черным цветом. Атомы углеродной нанотрубки для простоты не показаны.

Авторы рассчитывают, что представленные результаты окажутся полезными и должны учитываться в дальнейших экспериментальных и теоретических работах по исследованию изомеризации или коалесценции фуллеренов C36 внутри пипода. Возможно, исследователи продолжат свою работу в дальнейшем. Было бы любопытно посмотреть, какой прием окажет нанотрубка другим “редким гостям”, например, наименьшему из возможных фуллеренов – молекуле C20.

М. Маслов

1. K.S.Grishakov et al., Adv. Phys. Chem. 2016, 1862959 (2016).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#200   morozov » Сб янв 07, 2017 18:52

Графен и трение

Графитовый порошок широко используется в качестве твердой смазки или для добавления в жидкие смазочные материалы. Недавние эксперименты показали, что трение иглы атомного силового микроскопа о графитовый образец увеличивается по мере уменьшения числа графеновых слоев в этом образце, достигая максимума в пределе одного-единственного слоя. Выполненное в работе [1] (Китай, США, Германия) компьютерное моделирование позволило установить причину этого эффекта. Оказалось, что все дело – в гибкости монослоя графена. Изгибаясь при движении по нему зонда или иглы, он тем самым создает движущемуся объекту дополнительные препятствия. Вообще, на микроскопическом масштабе любая реальная поверхность является шероховатой (рис. 1a).

Именно такие шероховатости, задевая друг о друга, приводят к возникновению направленной против движения силы трения и к соответствующей диссипации энергии. В графене же к этому классическому механизму добавляется еще и взаимодействие с изгибными искажениями монослоя (рис. 1b). Пока не вполне понятно, какую роль здесь играет подложка.

Изображение

Рис. 1. Трение о графен:
a - контакт двух поверхностей осуществляется посредством взаимодействия между микроскопическими выступами;
b - нанометровый зонд, скользя по графену, изгибает его.


Л.Опенов

1. S.Li et al., Nature 539, 541 (2016).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Валерий Ярославль
Сообщения: 8
Зарегистрирован: Ср янв 11, 2017 17:55

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#201   Валерий Ярославль » Вт янв 17, 2017 17:15

Уважаемые форумчане прошу вашего совета. Есть идея метода синтеза УНТ (возможно метод подойдет для промышленного производства). Сам я научной деятельностью не занимаюсь, на ученые степени и гранты не претендую - просто мне это интересно и так сказать для мозга и души читаю и думаю над некоторыми задачами. По образованию физик. Как вы думаете если я изложу свой метод в статье, при этом нет экспериментального подтверждения того что он работает? Нужны вообще подобные "труды" их кто нибудь читает? Моя цель просто кому то заинтересованному так сказать подкинуть интересную мысль ..... и возможно приобщиться к научной деятельности в будущем

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#202   morozov » Ср янв 18, 2017 0:50

Замотался какое-то время соображал кто такой УНТ....
Валерий Ярославль писал(а):
Вт янв 17, 2017 17:15
Есть идея метода синтеза УНТ
Если что правдоподобное и аргументированно можно попробовать в письма ЖТФ как предложение эксперимента. Меньше шансов опять же письма ЖЭТФ.
Это прямой путь, но нормально поискать в публикациях занимающихся этим делом, мейлы к статьям прилагаются... потом связаться с авторами.
Я не очень верю, что так сходу можно что-то придумать... надо пробовать в любом случае. Я думаю, что тут уже перепробовано очень много...

Попробуйте открыть здесь тему поговорить с народом.. порой даже самый нелепый совет может помочь...
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#203   morozov » Вс янв 22, 2017 15:28

Фуллерен C720 как накопитель молекулярного водорода

Интерес к водородной энергетике не угасает. Однако до сих пор одним из основных препятствий на пути к ее повсеместному распространению является отсутствие доступных эффективных материалов для хранения водорода. К слову, Министерство энергетики США (DOE) считает эффективным такой водородосорбционный материал, который способен поглощать этот легкий бесцветный газ в количестве 6.5 масс. % и выше. На роль водородных топливных элементов многие исследователи предлагают углеродные наноструктуры и композиты: фуллерены, нанотрубки, колонный графен.


Изображение


Иллюстрация концентрических слоев (в разрезе),
которые образует молекулярный водород внутри
фуллереновой клетки, находясь в фазе молекулярной жидкости


Авторы работы [1] в продолжение углеродной тематики решили выяснить, сколько молекулярного водорода может уместиться внутри очень большого, просто гигантского фуллерена C720 и оценить стабильность такой системы. В своей работе они использовали основанный на фейнмановской трактовке квантовой механики метод Монте-Карло интегралов по траекториям, а непосредственно устойчивость характеризовалась изменением свободной энергии Гельмгольца как функции количества молекул H2, заключенных внутри фуллереновой клетки. Взаимодействие между водородом и атомами углерода авторы описывали с помощью особым образом параметризованного потенциала Леннард-Джонса. В итоге исследователи продемонстрировали, что даже при комнатной температуре С720 способен запасать более 9 масс. % молекулярного водорода, что превышает рекомендации DOE для эффективных топливных ячеек. При понижении температуры до 200 K число запасаемых H2 еще немного увеличивается. При этом водород образует внутри фуллерена концентрические слои (см. рис.), находясь в фазе так называемой молекулярной жидкости. В настоящее время авторы заняты расчетом внутренних давлений, оказываемых молекулами гостя на углеродные стенки. Вполне возможно, что они могут не выдержать и сломаться. Тем не менее, авторы убеждены, что высшие гигантские фуллерены обладают неплохим потенциалом для того, чтобы стать основой топливных элементов водородной энергетики будущего.

М. Маслов

1. B.Nguyen et al., Phys. Lett. A 381, 298 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#204   morozov » Пн фев 06, 2017 4:28

Адсорбция фуллерена C20 на двумерные материалы

Исследователи из Xiamen Univ. (Китай) [1] рассмотрели процессы адсорбции самого маленького фуллерена C20 на различные так называемые двумерные материалы: графен, силицен, германен, станен, нитрид бора и MoS2 (см. рис. 1).
Изображение
Рис. 1. Наиболее устойчивые атомные конфигурации комплексов:
а - C20/графен, б - C20/нитрид бора, в - C20/MoS2, г - C20/силицен, д - C20/германен и е - C20/станен.
С помощью теории функционала плотности с учетом слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия, используя программный пакет VASP, они провели оптимизацию нескольких типов систем с различным взаимным расположением C20 и 2D-кристаллов: фуллерен в положениях над атомом, над центром связи и над центром шестичленного кольца. Относительная устойчивость того или иного комплекса определялась величиной энергии адсорбции, которую авторы рассчитывали как разность полной энергии системы C20/2D и соответствующих энергий изолированного фуллерена и идеального монослоя. Сравнивая эти энергии и расстояния между молекулой C20 и поверхностью, полученные для каждого случая, исследователи пришли к выводу, что C20 ковалентно связывается с силиценом, германеном и станеном и слабо взаимодействует с графеном, нитридом бора и MoS2. Дальнейший расчет электронных свойств подтвердил значительный перенос заряда между фуллереном и поверхностью, а также показал локальность перераспределения электронной плотности (см. рис. 2), т.е. основное перераспределение заряда происходит лишь в области интерфейса молекулы C20 и поверхности силицена, германена или станена.
Изображение
Рис. 2. Распределение электронной плотности для комплексов: а - C20/силицен, б - C20/германен и в - C20/станен. Желтым и зеленым цветом обозначены области насыщения и обеднения электронной плотности по отношению к изолированным фуллерену C20 и 2D-кристаллу, соответственно.
В конечном итоге авторы пришли к заключению, что монослои графена, нитрида бора и MoS2 достаточно инертны для создания ковалентных комплексов C20/2D, а силицен, германен и станен в этом плане, напротив, химически более активны. Полученные результаты, возможно, помогут более глубоко понять физико-химические особенности композитов на основе фуллеренов и 2D-кристаллов и вплотную подойти к эффективным технологиям их экспериментального получения.

М.Маслов

1. M.B. Hussain et al., Physica E 87, 166 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#205   morozov » Чт мар 02, 2017 0:27

Дефект Стоуна-Уэльса в графеноподобных
нитрид-борных/углеродных гетероструктурах

Дефект Стоуна-Уэльса представляет собой дефект в углеродных наноструктурах, образующийся при повороте одной связи C–C относительно ее центра на угол 90°. Оригинальная работа Э. Стоуна и Д. Уэльса [1] посвящена исследованию такой трансформации в фуллерене C60, поэтому изначально дефект Стоуна-Уэльса считался особенностью лишь углеродных систем: фуллеренов, нанотрубок, графена. С появлением графеноподобных 2D-материалов, таких как гексагональный нитрид бора, силицен и фосфорен, а также “фуллеренов” и “нанотрубок” на их основе, дефект Стоуна-Уэльса (SW) можно трактовать более широко, определив его аналогичным образом, в том числе и для этих соединений. В работе [2] наши соотечественники из Иркутска (ИГУ) рассмотрели образование дефектов SW в нитрид-борных/углеродных гетероструктурах (GBNC) и с помощью компьютерного моделирования в рамках теории функционала плотности определили их структурные характеристики, энергию образования и химическую активность. GBNC представляет собой графеноподобный двумерный материал с четкой границей раздела между фазами графена и нитрида бора (рис. 1). Дефекты SW авторы получали посредством поворота на 90° связи B–C (SWI) (или B–N (SWII)), ближайшей к границе раздела (рис. 2).
Изображение
Рис. 1. Фрагменты графена (слева), гексагонального нитрида бора (в центре) и
графеноподобной нитрид-борной/углеродной гетероструктуры (справа).
Цифрами 1 и 2 обозначены “прямые” и “наклонные” связи, соответственно.
Изображение
Рис. 2. Оптимизированные GBNC (C68B34N34H32) с дефектами Стоуна-Уэльса, о
бразующимися при повороте “прямой” 1 (слева) и “наклонной” 2 (справа) связей (см. рис. 1).
Дефекты Стоуна-Уэльса помечены серым цветом.
Оказалось, что по сравнению с чистыми графеном и нитридом бора длины межатомных связей в GBNC дефекте SW немного больше, а энергии их формирования в GBNC занимают “промежуточное” положение между соответствующими величинами составляющих ее 2D-материалов. При этом энергии образования как дефекта типа SWI, так и SWII возрастают при увеличении эффективных размеров рассматриваемых образцов. Химическую активность авторы оценивали по энергии реакции присоединения радикала CH2· в различных точках границы раздела как к идеальной GBNC, так и GBNC, содержащей дефект Стоуна-Уэльса. Энергию связи, определяли стандартно как разность полной энергии соответствующего двумерного материала с адсорбированным радикалом и суммы энергий составляющих компонентов. Они выяснили, что даже бездефектные GBNC гетероструктуры проявляют повышенную химическую активность по сравнению с графеном и гексагональным нитридом бора, а наличие дефекта SW, независимо от его ориентации, способствует еще большему ее увеличению. Таким образом, дефекты Стоуна-Уэльса можно рассматривать в качестве так называемых точек привязки на GBNC гетероструктурах для их дальнейшего агрегирования с различными соединениями, что может оказаться полезным для создания устройств современной микро- и наноэлектроники.

М.Маслов

1. A.J. Stone and D.J. Wales, Chem. Phys. Lett. 128, 501 (1986).

2. I.K. Petrushenko and K.B. Petrushenko, Comp. Mater. Sci. 1288, 243 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#206   morozov » Пт мар 17, 2017 12:33

Нитрид-борные фуллерены для литий-ионных аккумуляторов

Сразу два независимых коллектива из Ирана предлагают использовать фуллерены на основе бора в качестве элементов литий-ионных батарей [1, 2]. В рамках теории функционала плотности авторы рассмотрели взаимодействие чистого фуллерена B40 с атомами и ионами лития (рис. 1) [1], а также предприняли попытку улучшить производительность аккумуляторных блоков с помощью химической модификации нитрид-борных фуллеренов B12N12 путем пассивации атомов бора водородом и внедрения ионов фтора в фуллереновую клетку (рис. 2) [2].
Изображение

Рис. 1. Атом лития, адсорбированный на поверхности
борного фуллерена B40: вид сверху и сбоку

Изображение
Рис. 2. Молекулярная структура
эндоэдрального комплекса F¯@B12H12
Все расчеты в обоих случаях исследователи проводили в программе GAMESS. Однако, если для моделирования чистого B40 использовался целый набор функционалов B3LYP, M06-L, M06, M06-2X и M06-HF и базис 6-31G(d), то для исследования структур на основе B12N12 применялся лишь традиционный B3LYP с аналогичным базисом. В итоге, проанализировав взаимодействие Li и Li+ с B40, авторы работы [1] пришли к выводу, что взаимодействие фуллерена с катионом лития значительно сильнее, чем с нейтральным атомом металла. Дополнительный анализ электронных и энергетических характеристик фуллеренов B40 свидетельствует о том, что они вполне подходят для применения в литий-ионных батареях в качестве материала анода. При этом, напряжение ячейки оценивается в ~530 мВ. В работе [2] показано, что нитрид-борный фуллерен B12N12 демонстрирует бόльшую производительность с электрохимическим напряжением ячейки порядка 1 В. Внедрение же отрицательно заряженного иона фтора внутрь фуллереновой клетки еще повышает напряжение до 3 В (гидрирование, напротив, не приводит к какому-либо усиливающему эффекту), что, по заверениям авторов [2], существенно выше, чем у классических фуллеренов, углеродных нанотрубок и функционализированных BN-слоев. Таким образом, вполне возможно, что нитрид-борные фуллерены в будущем займут определенную нишу при создании литий-ионных аккумуляторов нового поколения.

М.Маслов

1. M. Moradi et al., Physica E 89, 148 (2017).

2. J. Hosseini et al., J. Mol. Liq. 225, 913 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#207   morozov » Вс апр 16, 2017 3:18

Атомы в кремниевом бочонке

В работе [1] авторы рассмотрели влияние внедренного атома на физико-химические свойства кремниевого [3,6]призмана. Напомним, что [n,m]призманы представляют собой уложенные слоями атомные кольца (в данном случае кремниевые), где m – число вершин кольца, а n – число слоев. Таким образом, при больших n полипризманы представляют собой своеобразные одностенные нанотрубки с экстремально малым поперечным сечением в виде правильного многоугольника [2]. Непосредственно в работе [1] исследователи ограничились системами, состоящими всего из трех слоев, а в роли атомов внедрения для получения эндоэдральных комплексов они выбрали атомы углерода, кремния и германия (см. рис.). Авторы проанализировали кинетическую устойчивость полипризманов, а также рассмотрели их электронные и оптические свойства. Все расчеты они проводили с помощью теории функционала плотности, используя программу GAMESS. В результате оказалось, что кремниевый призман Si18H12 (“силапризман”) немного стабильнее, чем его углеродный аналог: энергетический барьер, препятствующий его изомеризации, составляет 1.09 эВ, в то время как соответствующая величина для C18H12 равна 0.92 эВ. Однако инкапсулирование дополнительных атомов внутрь кремниевой клетки значительно понижает ее устойчивость, и, чем тяжелее внедренный атом, тем она ниже. Так, времена жизни Si@Si18H12 и Ge@Si18H12 при комнатной температуре достигают всего лишь 1 нс и 1 пс, соответственно, в то время как для “чистого” Si18H12 оно оценивается в несколько часов. Тем не менее, при температуре кипения жидкого азота (77 К) времена жизни эндоэдральных комплексов становятся приемлемыми не только для синтеза, но и для их детального изучения.
Изображение
Рис. Оптимизированные атомные структуры различных призманов и эндоэдральных комплексов на их основе:
а - C18H12, б - Si18H12, в - Si@Si18H12, г - Ge@Si18H12. Длины связей приведены в ангстремах.

Что касается инкапсулированного атома углерода, то авторы особо отмечают, что в отличие от кремния и германия он полностью разрушает “кремниевый бочонок”. Кроме того, исследователи обнаружили, что атомы-гости значительно изменяют электронные и оптические характеристики полипризманов, что позволит легко идентифицировать и разделить эндоэдральные комплексы на основе Si18H12 в эксперименте, основываясь на их оптических спектрах. Однако поскольку на сегодняшний день получение даже “чистых” кремниевых полипризманов является сложной задачей, не говоря уже об эндоэдральных комплексах, то скорее всего, эта методика не найдет своего применения в ближайшем будущем.

М.Маслов

1. K.P.Katin et al., Chem. Phys. 487, 59 (2017).

2. ПерсТ 22, вып. 3/4, с. 4 (2015).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Информация свежая... и не очень

Номер сообщения:#208   morozov » Ср май 17, 2017 15:40

Диметаллофуллерены на основе бора

Традиционно металлофуллеренами называют эндоэдральные комплексы, представляющие собой классический углеродный фуллерен с атомами металла внутри. Считается, что подобные системы в будущем могут оказаться полезными, например, в качестве основы для систем доставки лекарственных средств или хранения различных газов. Исследователи из Hebei Univ. of Technology (Китай) [1] с помощью теории функционала плотности предсказывают существование соединений-аналогов, в которых углеродная клетка замещена борной и содержит не один, а сразу два атома металла: скандия или иттрия (см. рис.).
Изображение
Атомные структуры энергетически наиболее выгодных
изомеров Sc2@B80 (a) и Y2@B80 (b).

Сами исследователи называют подобные структуры эндоэдральными диметаллоборофуллеренами. Оптимизацию геометрии и расчет их энергий связи они проводили в программе Gaussian 09 с использованием функционала PBE и гибридного базисного набора 6-31G*/LANL2DZ. Оказалось, что оба рассмотренных в работе [1] комплекса Sc2@B80 и Y2@B80 термодинамически устойчивы, и их энергии связи составили 171.2 и 191.5 ккал/моль для Sc2@B80 и Y2@B80, соответственно. Кроме того, кинетическая стабильность этих соединений достаточно высока. Исследователи выполнили молекулярно-динамические расчеты как при комнатной (300 K) температуре, так и при температуре 800 K (молекулярная динамика проводилась на уровне теории PBE/DND в программе DMol3). И в том, и в другом случае (хотя клетки, образованные атомами бора, и претерпевали небольшие деформации) распада не происходило в течение как минимум 3000 фс. Дополнительной интересной особенностью обладает комплекс Sc2@B80. Как отмечают авторы, в зависимости от расположения атомов скандия внутри борного фуллерена магнитный момент системы может принимать значения ноль или два магнетона бора. Таким образом, Sc2@B80 является потенциальным кандидатом на роль одномолекулярного магнитного переключателя. Кроме того, авторы полагают, что расположение атомов металла внутри борной клетки можно регулировать с помощью внешнего ее допирования, и это позволит настраивать магнитные свойства системы желаемым образом.

В результате исследователям удалось продемонстрировать возможность существования целого нового класса соединений на основе бора, поскольку диметаллоборофуллерены, в принципе, могут состоять из борных клеток различного размера и формы и содержать атомы металлов разного сорта. Авторы, безусловно, ожидают скорейшего синтеза хотя бы некоторых представителей этого семейства, и надеются, что “поймать” их на эксперименте помогут характеристические ИК-спектры, которые уже предсказаны теоретически.

М.Маслов

1. C. Liu et al., Chem. Phys. Lett. 676, 89 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30195
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#209   morozov » Вс май 28, 2017 0:05

Фуллерен C60 в роли детектора наркотических средств

Исследователи из Materials and Energy Research Center, Islamic Azad Univ. (Иран) [1] предлагают бороться с наркотрафиком с помощью фуллеренов. На примере молекулы фенилпропаноламина или PPA (который, кстати, входит в список прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен) и бакибола C60 они попытались доказать эффективность использования фуллеренов для обнаружения наркотических веществ. Для этого авторы изучили электронную чувствительность и реакционную способность как чистого, так и допированных алюминием или кремнием фуллеренов к PPA с помощью теории функционала плотности. Вычисления выполняли в программе GAMESS, используя популярный функционал B3LYP с учетом дисперсионных поправок и базис 3-21G*. Предложенный базис, на первый взгляд, представляется достаточно скудным, однако, по заверению авторов, расширение базисного набора не приводит к качественным изменениям физико-химических свойств рассматриваемых систем и по факту оказывается достаточным. В результате авторы предсказывают два различных механизма адсорбции PPA на незамещенный C60: циклоприсоединение и присоединение с помощью NH2-группы (см. рис.). Незамещенный фуллерен, по их мнению, обладает неплохой чувствительностью к препарату, но слабо с ним взаимодействует из-за структурных искажений в процессе адсорбции и разрушения ароматичности. На допированный алюминием или кремнием C60 PPA присоединяется посредством OH- или NH2- групп (см. рис.).
Изображение
Адсорбция фенилпропаноламина посредством NH2-группы на поверхность незамещенного фуллерена C60 (а), а также молекулярных комплексов Al-C60 (б) и Si-C60 (в). Межатомные расстояния приведены в ангстремах.
При этом алюминий значительно улучшает химическую активность фуллерена по отношению к PPA, но, с другой стороны, отрицательно влияет на электронную чувствительность к препарату. В отличие от алюминия легирование кремнием повышает как реакционную способность, так и электронную чувствительность фуллерена к PPA по сравнению с чистым C60. Так, после закрепления PPA на поверхности фуллереновой клетки с помощью группы OH проводимость допированного кремнием C60 значительно увеличивается из-за уменьшения HOMO-LUMO щели более чем на 30%. По мнению авторов, это изменение проводимости может быть конвертировано в электрический сигнал, что и позволит эффективно определять присутствие PPA. В итоге авторы позиционируют допированные C60 как основу эффективных средств обнаружения наркотических средств для полиции и соответствующих спецслужб. Возможно, в перспективе этот прогноз успешно сбудется, однако вряд ли они смогут уже сегодня составить достойную конкуренцию современным коммерческим аналогам.

М.Маслов

1. M.Moradi et al., Physica E 87, 186 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

leSage
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Пн май 19, 2008 18:01

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#210   leSage » Вс май 28, 2017 12:46

morozov писал(а):
Вс май 28, 2017 0:05
Фуллерен C60 в роли детектора наркотических средств
Исследователи из Materials and Energy Research Center, Islamic Azad Univ. (Иран) [1] предлагают бороться с наркотрафиком с помощью фуллеренов. На примере молекулы фенилпропаноламина или PPA (который, кстати, входит в список прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен) и бакибола C60 они попытались доказать эффективность использования фуллеренов для обнаружения наркотических веществ.
Вот очередной пример бессмысленных изысканий.
Установили они, что PPA хорошо присоединяется к допированному фуллерену. И чо? В чём аналитическая функция? Только PPA присоединяется, а другие вещества- нет? Что будет определять прибор - присутствие PPA или всего чего угодно?

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»