Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#211   morozov » Пн май 29, 2017 20:03

Углеродные нанотрубки эффективно очищают воду от ароматических органических молекул
Изображение
Исследования, проведенные за последнее десятилетие, показали, что углеродные наноматериалы, особенно графен и углеродные нанотрубки, могут быть эффективно использованы в различных процессах водоподготовки. На основе углеродных нанотрубок разработаны сорбенты, удаляющие ионы тяжелых металлов, биосенсоры для детектирования токсинов в воде, композитные фильтры для дезинфекции (подробнее см. ПерсТ [1,2]). Большой интерес представляют графеновые мембраны и мембраны из углеродных нанотрубок (в том числе композитные) [3]. Это новое поколение мембран для фильтрации, дезинфекции, обессоливания. Но, конечно, производство таких мембран пока остается сложным и дорогим. Для практического применения в настоящее время наибольший интерес представляют фильтры из углеродных нанотрубок. Американские исследователи (Rochester Institute of Technology) выяснили, как можно повысить эффективность удаления из воды ароматических органических загрязнений с помощью фильтров такого типа [4]. Эксперименты показали, что адсорбционная емкость одностенных углеродных нанотрубок полупроводникового типа (S-SWCNT) существенно выше (до 70.6 %), чем одностенных углеродных нанотрубок металлического типа (M-SWCNT). По мнению авторов, ароматические органические соединения сильнее взаимодействуют с S-SWCNT благодаря меньшей электронной плотности вблизи поверхности этих нанотрубок. На рис. 1 представлены данные по кинетике адсорбции для трех видов загрязнителей – пиренового модельного соединения и двух гербицидов. Во всех случаях нанотрубки S-типа оказались намного эффективнее нанотрубок M-типа.

Изображение
Рис. 1. Адсорбция как функция времени на S-SWCNT (красный цвет) и M-SWCNT (синий цвет):
а - PBA – пиренилмасляная кислота, b - DqDb – дихлорфеноксиуксусная кислота, с - 2,4-D-дикват дибромид.

Исследователи впервые использовали для очистки воды нанотрубки, сортированные по типу проводимости, и обнаружили влияние хиральности на сорбционные свойства. Дальнейшие эксперименты с S-SWCNT и M-SWCNT помогут разобраться в механизмах сорбции и выбрать нанотрубки наиболее эффективные для удаления конкретных загрязнений.



Еще одно достижение авторов [4] – для разделения S-SWCNT и M-SWCNT они использовали хроматографический метод. Дисперсия нанотрубок M-типа свободно прошла через колонку, а нанотрубки S-типа благодаря сильному взаимодействию с гелевой средой (Sephacryl-200) остались в колонке (затем их извлекли путем промывания). Для изучения адсорбционной способности из нанотрубок с помощью вакуумной фильтрации и отжига сделали “бумагу” толщиной 10-20 мкм. Для сравнения использовали коммерческие S-SWCNT и M-SWCNT, разделенные методом ультрацентрифугирования в градиенте плотности, и “бумагу” из этих нанотрубок. Адсорбция на S- и M-нанотрубках, сортированных по типу проводимости с помощью хроматографической колонки, оказалась на 26.5 и 60% лучше, чем для коммерческих S-SWCNT и M-SWCNT, соответственно (рис. 2).
Изображение
Рис. 2. Сравнение адсорбции пиренилмасляной кислоты на нанотрубках
полупроводникового (красный цвет) и металлического типа (синий цвет),
разделенных хроматографическим методом и методом ультрацентрифугирования
в градиенте плотности (закрашенные и не закрашенные символы, соответственно).

Таким образом, использование хроматографического метода приводит к более эффективному разделению нанотрубок по типу проводимости. Метод легко масштабировать. Регенерацию фильтров для очистки воды провести очень легко – поместить их на 5 минут в микроволновку.

О. Алексеева

1. ПерсТ 17, вып. 10, с. 5 (2010).

2. ПерсТ 18, вып. 4, с. 5 (2011).

3. О.Алексеева, ВодаMagazine №6 (82), с.30 (2014).

4. J.-D.R.Rocha et al., Environ. Sci.: Water Res. Technol. 3, 203 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#212   morozov » Вс июн 04, 2017 13:10

Гибкие графеновые микротранзисторы для картирования активности мозга.
Первые эксперименты in vivo

Исследования последних лет показывают, что использование графена и графеновых материалов чрезвычайно важно для развития медицинских технологий, в том числе в области нейрохирургии и неврологии [1,2]. Особый интерес представляет разработка новых надежных систем нейропротезирования, необходимых для восстановления движений, зрения, слуха, когнитивных функций. Такие системы важны и для изучения функционирования мозга. Нейронные протезы – это электронные имплантаты, которые должны быть биосовместимыми, миниатюрными, потреблять мало энергии, но обеспечивать необходимое соотношение сигнал-шум и высокую плотность записи информации. Как показали исследования коллектива ученых из Германии, Испании и Франции, именно графен может обеспечить надежный интерфейс мозг/электронное устройство [3,4]. Графен идеально подходит для биоэлектроники: он отличается чрезвычайно высокой подвижностью носителей заряда, обеспечивает нужную электрическую емкость двойного слоя графен/электролит, обладает биосовместимостью, химической стабильностью, может быть получен в виде гибких пленок (или осажден на гибкие подложки) в достаточно больших количествах.

Исследователи разработали метод изготовления гибких графеновых полевых транзисторов с жидким затвором G-SGFET (graphene solution-gated field-effect transistor) [3]. С помощью осаждения из газовой фазы (CVD) они синтезировали графеновую пленку на полиимидной подложке. Для формирования контактов нанесли слои Au, Ti. Далее, используя фотолитографию и ионное травление, получили все необходимые элементы электрической схемы. Гибкая матрица из 36 графеновых транзисторов (6´6) позволила записать потенциал действия живых клеток, подобных клеткам сердечной мышечной ткани, при отличном соотношении сигнал-шум.
Изображение

Рис. 1. Схематическое изображение экспериментов с графеновым имплантатом.
a - Вверху: имплантат с матрицей из 4´4 графеновых полевых транзисторов.
Внизу: графеновый транзистор (показаны полиимидная подложка, слой золота, графен, фоторезист SU8).
b - Вверху: имплантат помещен на поверхность зрительной коры левого полушария головного мозга
(проведены эксперименты при освещении правого глаза светодиодом и при введении бикукулина).
Внизу: микроизображение матрицы Pt электродов (а) и графенового устройства (b). Шкала 1,25 мм.
Затем исследователи перешли к экспериментам in vivo и испытали матрицу из 16 графеновых полевых транзисторов G-SGFET на крысах [4]. После трепанации черепа (под анестезией) устройство было помещено на поверхность зрительной коры левого полушария головного мозга крысы рядом с микроэлектродной матрицей на основе Pt (рис. 1). Сначала крысам ввели бикукулин – вещество, вызывающее судороги. Графеновые транзисторы зарегистрировали сигналы электрической активности мозга так же успешно, как одна из новейших Pt микроэлектродных матриц. Следует заметить, что эта матрица по размерам гораздо больше, чем матрица G-SGFET (рис. 1b внизу), и к тому же при ее использовании требуется усиление сигналов.

В последующих экспериментах авторы [4] зарегистрировали более слабые сигналы спонтанных (фоновых) медленных колебаний электрической активности коры головного мозга, а также сигналы, возникающие при воздействии на глаз вспышек света от светодиода (рис. 2).
Изображение
Рис. 2. Сигналы, записанные транзисторами G-SGFET
в разных местах матрицы 4´4 при стимуляции видимым светом.
Устройство размещено на зрительной коре головного мозга.
Напомним, что регистрирующие устройства были размещены на зрительной коре головного мозга. Для графеновых транзисторов соотношение сигнал/шум оказалось лучше, чем для Pt микроэлектродов. Более того, матрица из G-SGFET позволила провести картирование активности коры головного мозга с высокой плотностью записи информации. Это очень важно для разработки нового поколения устройств нейропротезирования, которые смогут обеспечить как стимуляцию, так и запись информации для контроля электрической стимуляции in situ.

О. Алексеева

1. ПерсТ 23, вып. 15/16, с.3 (2016).

2. ПерсТ 21, вып. 13/14, с.3 (2014).

3. B.M. Blaschke et al., 2D Mater. 3, 025007 (2016).

4. B.M. Blaschke et al., 2D Mater. 4, 025040 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#213   morozov » Ср июн 07, 2017 12:21

Фуллерены: носители и сенсоры лекарств

Амантадин (C10H17N) давно известен как эффективный препарат для лечения болезни Паркинсона, а также ряда вирусных заболеваний, например, гриппа. С целью сведения к минимуму возможных побочных эффектов и усиления терапевтической активности ученые из Ege Univ. и Anadolu Univ. (Турция) [1] предлагают использовать фуллерены для его адресной доставки в заданную область организма в составе комплексов транспортировки лекарственных средств. С помощью компьютерного моделирования они проанализировали в рамках теории функционала плотности взаимодействие как незамещенного, так и допированного атомами бора, алюминия, кремния, галлия и германия C60 с амантадином (см. рис.). Все квантово-химические вычисления исследователи проводили в программе Gaussian на уровне теории B3LYP/6-31G(d) или B3LYP/cc-pvdz. При этом механизмы взаимодействия, а также структурные, электронные и химические свойства комплексов амантадин-C60 определяли не только в газовой фазе, но и в водном растворе. Оказалось, что допированные фуллерены могут использоваться не только непосредственно для переноса лекарства, но и для его эффективного детектирования. Так, электронные характеристики допированных фуллеренов претерпевают значительные изменения при адсорбции амантадина на их поверхность.
Изображение
Молекулярные структуры комплексов амантадин-C60:
а - BC59-амантадин,
б - AlC59-амантадин. Атомы водорода не изображены для наглядности.
Например, HOMO-LUMO щель ΔHL BC59 (рис. а) уменьшается более чем на 15% при присоединении молекулы к атому-допанту фуллереновой клетки, и присутствие лекарственного вещества становится возможным определить благодаря изменению проводимости системы, которая зависит от величины ΔHL. Авторы отмечают, что наиболее сильное связывание у амантадина возникает с AlC59 (рис. б). Так, энергии связи лекарства с фуллереном составляют примерно 47 и 51 ккал/моль в газовой фазе и водной среде, соответственно, что существенно превышает соответствующие величины для незамещенного фуллерена. Таким образом, допированные фуллерены способны послужить не только носителем амантадина, но и достаточно эффективным детектором последнего. Возможно, это любопытное свойство замещенных фуллеренов проявит себя в дальнейшем и для других лекарственных средств.

М.Маслов

1. C.Parlak et al., Chem. Phys. Lett. 678, 85 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#214   morozov » Пн июл 03, 2017 13:44

Адсорбция наночастиц меди на дефектный графен

Графен с адсорбированными на его поверхности наночастицами металлов рассматривается в качестве эффективного материала для альтернативной энергетики. В частности, имеющиеся в литературе оценки указывают на то, что дефектный графен с наночастицами меди мог бы стать неплохим кандидатом для электродов в прямых боргидридных топливных элементах, интерес к которым вызван их возможным применением в портативных устройствах благодаря высоким параметрам емкости и плотности энергии. С целью стимулирования экспериментальных исследований в данной области авторы работы [1], прибегнув к компьютерному моделированию, изучили природу взаимодействия атомов меди и наночастиц Cun различного размера (n = 4, 5, 6, 7, 13) с бездефектным идеальным графеном, а также с графеном, содержащим моновакансию (SV) и так называемый линейный структурный дефект (ELSD), сформированный парами углеродных пяти- и шестиугольников (см. рис.).
Изображение
а - Модель бездефектного графена, б - графена содержащего моновакансию, в - линейный структурный дефект
Вычисления авторы проводили в программе VASP в рамках теории функционала плотности как без учета ван-дер-ваальсового взаимодействия (функционал PBE), так и принимая его во внимание (функционал optB86b-vdW). Первоначальную геометрию наночастиц меди они получали из DFT-расчетов, выполненных в пакете Gaussian09 на уровне теории B3LYP/LANL2DZ. В итоге авторы отмечают, что моновакансия является достаточно эффективным “узлом притяжения” наночастицы. Так, кластеры Cun адсорбируются на SV-графен гораздо сильнее, чем на недеформированный или ELSD-графен. При этом энергия адсорбции, определяемая традиционно как разность энергии комплекса графен-Cun и суммы энергий изолированных графена и соответствующей наночастицы, не зависит существенно от эффективных размеров медного кластера. Также исследователи установили, что в процессе адсорбции SV-графен заметно искажается, в то время как ELSD-графен, напротив, достаточно стабилен. Однако сама наночастица деформируется сильнее как раз в случае адсорбции на ELSD-графен. Авторы особо подчеркивают, что взаимодействие Cun с дефектным графеном является локальным. Другими словами, только ближайшие к области контакта атомы меди активно участвуют в перераспределении заряда и играют ключевую роль при взаимодействии. Таким образом, чем крупнее кластер меди, тем меньшие структурные и электронные искажения он претерпевает в процессе адсорбции. Например, наибольшая из рассматриваемых в работе [1] наносистема Cu13 в значительной степени сохраняет свойства отдельной молекулы при адсорбции, что, по мнению авторов, делает Cu13/SV-графен наиболее перспективным кандидатом в материалы для электродов прямых боргидридных топливных элементов.

М. Маслов

1. D.E. García-Rodríguez et al., Appl. Surf. Sci. 412, 146 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#215   morozov » Вт сен 12, 2017 11:33

Влияние растяжения графена на процессы адсорбции радикалов

Авторы работы [1] с помощью, так называемого QM/QM (quantum mechanics/quantum mechanics) подхода проанализировали процессы хемосорбции атомов водорода и гидроксильных групп на идеальный (недеформированный) и растянутый графен. Используемая QM/QM методика основана на “двухслойной” ONIOM схеме [2], где каждый “слой” описывается с помощью определенного уровня теории. Так, в работе [1] небольшой фрагмент графена с адсорбированными на нем радикалами рассчитывался с помощью теории функционала плотности (B3LYP/6-311G(d)), в то время как остальная часть графенового листа рассматривалась в рамках неортогональной модели сильной связи NTBM (см. рис.).
Изображение
Иллюстрация используемого в работе [1] QM/QM подхода. Синим цветом обозначен фрагмент системы,
описываемый с помощью теории функционала плотности, серым – часть графена,
описываемая в рамках NTBM методики. Атомы водорода выделены светло-серым цветом,
атом кислорода – красным. Направления растяжения графена обозначены стрелками.
Кроме того, при проведении вычислений авторы использовали периодические граничные условия, модель же графена была представлена сверхъячейкой, содержащей около трехсот атомов углерода. Такой комплексный подход, в частности, позволяет обойти влияние размерных эффектов в методе конечных кластеров, который часто используется при моделировании процессов адсорбции на графене. Авторы проанализировали хемосорбцию как отдельных групп H и OH, так и различных пар радикалов в орто-, пара- и мета- положениях. В конечном итоге энергия хемосорбции гидроксильной группы оказывается ниже, чем у атома водорода как в случае недеформированного, так и растянутого графена. Одновременная адсорбция двух радикалов, находящихся в орто- или пара- положениях, энергетически более выгодна, чем в мета- положении при любом растяжении. Кроме того, вытягивание графенового листа приводит к ослабеванию взаимного притяжения между радикалами, находящимися как в орто-, так и в пара- положении, и разница в энергии между орто- и пара- димерами становится незначительной.

Другими словами, растяжение графена приводит к потере предпочтительного взаимного расположения двух адсорбатов на его поверхности. На основе полученных результатов авторы приходят к выводу, что растяжение способно существенно влиять на взаимодействие между радикалами на графене, и это необходимо обязательно учитывать в процессах химической функционализации последнего наряду с другими параметрами синтеза.

М. Маслов

1. K.P.Katin et al., Phys. Lett. A 381, 2686 (2017).

2. M.Svensson et al., J. Phys. Chem. 100, 19357 (1996).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#216   morozov » Чт окт 12, 2017 12:08

Фуллереновые колоссы из сажи

Авторы работы [1] представили интересную методику получения изолированных гигантских фуллеренов Cn с n > 100. Подход отличается сравнительной простотой. Исходным сырьем является обыкновенная содержащая фуллерены сажа, полученная с помощью дугового разряда. Затем наиболее распространенные фуллерены C60 и C70 авторы экстрагировали с помощью кипящего толуола и помещали получившиеся образцы в кварцевые трубки, которые впоследствии нагревали в барабанной печи. Реакция протекала в динамическом вакууме < 0.1 торр, обеспечивая среду, которая удерживала пары углерода в минимуме. После нагрева кварцевые трубки закаливали в воду, что позволяло достаточно быстро охладить образец до комнатной температуры. Авторы подтвердили увеличение размеров фуллеренов в конденсированном состоянии с помощью ряда методов. Так, масс-спектрометрия показала рост их средней массы, а просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения подтвердила наличие замкнутых крупных фуллереновых клеток. Кроме того, из анализа масс-спектров высших фуллеренов авторы пришли к выводу, что имеет место интеграция одного, двух или трех атомов кислорода в структуру фуллеренов. Известно, что взаимодействие фуллеренов с воздухом приводит к хемосорбции кислорода на фуллереновую клетку, и, по мнению авторов, кислород может играть существенную роль в образовании высших фуллеренов, ускоряя процесс коалесценции. Дополнительное молекулярно-динамическое моделирование, проведенное в программном пакете LAMMPS, частично этот факт подтверждает (см. рис.).
Изображение
Иллюстрация результатов молекулярно-динамического моделирования: а - интеграция кислорода в структуру фуллерена; б - при нагревании структуры было обнаружено ее раскрытие и формирование эпоксидного мостика, приводящего к появлению активного углеродного радикала; в - начальная конфигурация для коалесценции фуллерена C82 и димера C61O; г - промежуточная конфигурация, содержащая карбонильную группу; д - интеграция кислорода с образованием эпоксидной группы.

К слову, видео молекулярной динамики доступно в электронной версии статьи на сайте публикации. Однако авторы особо отмечают, что коалесценция является действенным механизмом понижения кривизны замкнутых углеродных структур, что также способствует образованию высших фуллеренов. В конечном итоге исследователи рассчитывают, что дополнительная оптимизация разработанной ими методики, а также возможное объединение современных подходов к получению гигантских фуллеренов с возможностью варьирования их размеров откроет множество новых перспективных технологий в физикохимии углеродных наноструктур.

М. Маслов

1. J.W.Martin et al., Carbon 125, 132 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#217   morozov » Чт ноя 02, 2017 16:54

Метилбензолы на графене

В работе [1] авторы рассмотрели процессы физсорбции ряда метилбензолов на графене. Метилбензолы – это ароматические молекулярные системы на основе бензольного кольца C6H6, в котором один или несколько атомов водорода замещены метильными группами –CH3. Простейший представитель этого семейства – известный всем толуол C6H5(CH3). Однако помимо толуола исследователи проанализировали также поведение на поверхности графена пара-ксилола C6H4(CH3)2, мезитилена C6H3(CH3)3 и самого бензола. Основным инструментарием, использованным в работе, в очередной раз стала теория функционала плотности, являющаяся де-факто “золотым стандартом” для подобных расчетов. Вычисления авторы проводили с помощью программы Quantum Espresso и свободного кода GPAW, воспользовавшись функционалами, которые учитывают слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие: vdW-DF1 и vdW-DF-cx. При этом в процессе компьютерного моделирования авторы предусмотрели, что молекулы метилбензолов могут иметь различное расположение и ориентацию на поверхности графенового листа (см. рис.).
Изображение
Примеры различного расположения молекулы толуола на поверхности графена

Исследователи показали, что, хотя некоторые конфигурации энергетически более выгодны, чем другие, разница в энергиях между ними незначительна. Тем не менее, ориентация метильных групп молекулы по отношению к графену способна на эту разницу влиять, как и латеральное расположение всего метилбензола на поверхности. Сравнивая полученные результаты со свободным от метильных групп бензолом, авторы заметили, что добавление каждой последующей функциональной группы увеличивает энергию связи метилбензола на графене (которая определяется как выигрыш в полной энергии молекулы, адсорбированной на графене, по сравнению с суммарной энергией изолированных графена и молекулы) примерно на 0.1 эВ на каждый CH3-фрагмент. По словам самих авторов, своей работой они преследовали достижение двух целей. Во-первых, им удалось более детально изучить адсорбционные свойства графена, что окажется полезным при проектировании сенсоров на его основе. Кроме того, авторы рассчитывают, что полученные ими данные можно использовать для дальнейшего более глубокого анализа, например, проведения длительного молекулярно-динамического моделирования процессов адсорбции на графене.

М. Маслов

1. Ø.Borck, E.Schröder, Surf. Sci.664, 162 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#218   morozov » Сб ноя 25, 2017 11:46

Трансформация Стоуна-Уэльса в допированных азотом фуллеренах C20
Трансформацией Стоуна-Уэльса в углеродных структурах (фуллеренах, графене или углеродных нанотрубках) называют поворот одной связи C–C относительно ее центра на угол 90°. Если оригинальная работа [1] была посвящена исключительно самому известному сегодня бакиболу C60, то в дальнейшем особенности трансформации Стоуна-Уэльса были детально изучены и для других представителей фуллеренового семейства: начиная от гиперфуллеренов и экзотических онионов и заканчивая самой маленькой клеткой C20. К слову, для последней возможна также так называемая неполная трансформация Стоуна-Уэльса, когда одна из углерод-углеродных связей поворачивается не полностью, а примерно на 45° [2]. В работе [3] авторы изучили механизм трансформации Стоуна-Уэльса для фуллерена C20, допированного атомами азота. Поскольку стандартные длины связей C–C в фуллеренах близки к ковалентным связям C–N в триметиламине, азот легко встраивается в фуллереновую клетку, замещая собой атомы углерода (см. рис.).

Изображение
Атомная структура классического фуллерена C20 (а) и его допированных азотом производных: C19N (б), C18N2 (в) и C17N3 (г). Серые и синие шарики обозначают атомы углерода и азота, соответственно.


Авторы ограничились фуллеренами, в которых замещено от одного до трех атомов углерода
C20-nNn (n = 1 ¸ 3). Все расчеты они проводили в рамках теории функционала плотности на уровне теории B3LYP/6-311G(d,p) с помощью программных пакетов GAMESS и TeraChem. Авторы установили, что связи C–N в допированном C20 слабее, чем C–C, поэтому образование дефекта Стоуна-Уэльса всегда начинается с разрыва одной или двух углерод-азотных связей. Хотя энергия активации образования дефекта в допированном азотом фуллерене оказывается значительно ниже, чем в незамещенном (2.98 и 4.93 эВ для C19N и C20, соответственно), тем не менее при комнатной температуре допированные азотом клетки C20 способны “жить” бесконечно долго. Другими словами, их кинетическая устойчивость оказывается достаточно высокой. Однако, в отличие от чистого C20, его азотсодержащие производные становятся гораздо менее стабильными при более высоких температурах, характерных для процессов отжига (»750 K). Авторы также отмечают, что в зависимости от числа допированных атомов и их относительного расположения на фуллереновой клетке дефект Стоуна-Уэльса может образовываться как непосредственно, так и через промежуточное состояние, некоторый локальный энергетический минимум. Таким образом, можно говорить, что неполная трансформация Стоуна-Уэльса возможна и в случае допированных азотом C20. В конечном итоге авторы надеются, что представленные ими результаты окажутся полезны при выборе температурных режимов синтеза азотосодержащих производных фуллеренов.

М. Маслов

1. A.J.Stone, D.J.Wales, Chem. Phys. Lett. 128, 501 (1986).
2. А.И.Подливаев и др., ФТТ 53, 199 (2011).
3. K.P.Katin et al., Physica E 96, 6 (2018).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#219   morozov » Вт дек 05, 2017 12:22

Один грамм углеродных нанотрубок может очистить питьевую воду для 11 тысяч человек

Без чистой питьевой воды невозможно существование человечества. Но даже в крупных городах, имеющих современные системы водоподготовки, желательно использовать бытовые фильтры для очистки воды. Что уж говорить о тех местах, где воду берут из озера или реки…Эффективными сорбентами ионов тяжелых металлов, ароматических органических молекул и др. загрязнителей являются углеродные наноматериалы – нанотрубки, оксид графена (см., например, ПерсТ [1]). Однако они пока не подходят для использования в домашних условиях. Нужен сорбент, закрепленный на подложке (чтобы наночастицы не попадали в очищенную воду). Кроме того, важна возможность регенерации. Именно такой материал для очистки питьевой воды от тяжелых металлов недавно предложили исследователи из США и Великобритании [2].
Используя метод химического газофазного осаждения (CVD), они синтезировали многостенные углеродные нанотрубки (MWCNT) на подложке из кварцевой ваты (рис. 1).

Изображение
Рис. 1. Фотографии кварцевой ваты (а) и кварцевой ваты с нанотрубками (b). Показана также схема синтеза.

Почернение всей подложки говорит о равномерности роста нанотрубок. Исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), см. рис. 2, показали, что MWCNT длиной 100-250 мкм действительно равномерно растут на каждом кварцевом волокне (по обе стороны волокна видны “щёточки” нанотрубок). После очистки MWCNT авторы [2] провели эпоксидирование в 3-хлорпербензойной кислоте и получили так называемый SENT (supported-epoxidized carbon nanotube) – сорбент из эпоксидированных углеродных нанотрубок на подложке.


Изображение
Рис. 2. SEM изображения нанотрубок на кварцевых волокнах: до (слева) и после (справа)
эпоксидирования (шкала – 100 мкм (слева) и 50 мкм (справа)).



Изображение

Рис. 3. Эффективность адсорбции ионов тяжелых металлов на сорбенте SENT
(объем исходного раствора 50 мл, масса сорбента 0.5 г).





Далее исследователи изучили адсорбцию ионов тяжелых металлов (Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, Ni2+, Pb2+). Раствор соли каждого металла пропускали через сорбент SENT. Эффективность адсорбции оценивали по снижению начальной концентрации ионов металлов в исследуемом растворе. Полученные данные представлены на рис. 3 и в таблице. Для контроля были проведены измерения с использованием эпоксидированных нанотрубок без подложки. Результаты оказались близкими. Таким образом, именно эпоксидные группы обеспечили функционализацию нанотрубок, необходимую для эффективной адсорбции.

Величины начальных концентраций (60-6000 ppm) были выбраны так, чтобы воспроизвести реальный уровень сильных загрязнений. Как видно, эффективность адсорбции во всех случаях выше 99.4%, а концентрация насыщения (предельная концентрация) по данным, приведенным в [2], для SENT существенно больше, чем для оксида графена или многостенных углеродных нанотрубок, обработанных кислотой. Фильтр большего (в 200 раз) размера может за 1 мин очистить 5 л воды от ионов свинца и сохраняет 99.9% эффективность при пропускании до 70 л через 100г сорбента.

По оценкам, сделанным в [2] для загрязненной ионами Cd2+ воды из скважины в Южной Африке, одного грамма нового сорбента достаточно для очистки 83 000 л до уровня, допустимого по требованиям ВОЗ (напомним, что 1 г SENT способен адсорбировать 581 мг Cd2+). Указанного количества хватит на 11 тысяч человек (если считать расход воды 7.5 л в день).

Как уже говорилось выше, очень важно найти простой способ регенерации сорбента – и не только для того, чтобы очищать большие объемы воды, но и для того, чтобы извлечь из сорбента тяжелые металлы и обеспечить их безопасную утилизацию, включая, возможно, повторное использование. Используя XPS, исследователи показали, что для удаления металлов достаточно промыть сорбент 50% раствором уксусной кислоты, вполне доступным продуктом. Если в каком-нибудь далеком уголке планеты не найдется уксусной кислоты, то, как отмечают авторы [2], в уксус всегда можно превратить алкоголь, а уж он-то есть везде. Эпоксидные группы при этом сохраняются, и сорбционная способность не меняется.

О. Алексеева

1. ПерсТ 24, вып. 7/8, с.1 (2017).

2. P.N.Alagappan et al., Sci. Reports 7, 6682 (2017).

3. G.Zhao et al., Environ. Sci. Technol. 45, 10454 (2012).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#220   morozov » Пн дек 11, 2017 11:10

PRL 117, 126801 (2016) PHYSICAL REVIEW LETTERS week ending 16 SEPTEMBER 2016
__________________________________________________________________
Anomalous Dynamical Behavior of Freestanding Graphene Membranes
M. L. Ackerman,1P. Kumar,1M. Neek-Amal,2,†P. M. Thibado,1,*F. M. Peeters,3and Surendra Singh1
1Department of Physics, University of Arkansas, Fayetteville, Arkansas 72701, USA
2Department of Physics, Shahid Rajaee Teacher Training University, 16875-163 Lavizan, Tehran, Iran
3Department of Physics, University of Antwerp, Groenenborgerlaan 171, B-2020 Antwerpen, Belgium

(Received 6 May 2016; published 13 September 2016)

We report subnanometer, high-bandwidth measurements of the out-of-plane (vertical) motion of atoms
in freestanding graphene using scanning tunneling microscopy. By tracking the vertical position over a long
time period, a 1000-fold increase in the ability to measure space-time dynamics of atomically thin
membranes is achieved over the current state-of-the-art imaging technologies. We observe that the vertical motion of a graphene membrane exhibits rare long-scale excursions characterized by both anomalous mean-squared displacements and Cauchy-Lorentz power law jump distributions.
DOI:10.1103/PhysRevLett.117.126801

https://thibado.uark.edu/wp-content/upl ... 126801.pdf
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#221   morozov » Вт дек 12, 2017 15:08

Электронные и оптические свойства металлофуллеренов C20

Работа [1] посвящена допированным фуллеренам C20, где в роли допантов выступили атомы переходных металлов: хром, никель и титан (см. рис.). Авторы постарались детально проанализировать электронные и оптические свойства этих наноструктур с помощью компьютерного моделирования, основанного на теории функционала плотности. Вычисления они проводили в программном пакете Gaussian09 на уровне теории wB97XD/6-311G(d,p). В фокусе внимания авторов оказались такие характеристики металлофуллеренов, как эффективные заряды естественных связывающих орбиталей (NBO), дипольный момент, плотность электронных состояний, молекулярный электростатический потенциал, глобальный индекс электрофильности, первая гиперполяризуемость. Результаты, полученные авторами, достаточно любопытны. Прежде всего, допированные C20, в отличие от незамещенного фуллерена, о бладают дипольными моментами, величина которых возрастает в ряду
C19Ni < C19Cr < C19Ti (см. рис.).
Изображение
Оптимизированные молекулярные структуры металлофуллеренов и их дипольные моменты
Согласно данным NBO анализа примесный атом перетягивает на себя положительный заряд, при этом большая часть отрицательного заряда удерживается атомами углерода, непосредственно связанными с переходным металлом. Если же посмотреть на размеры HOMO-LUMO щелей, то атом металла способен как увеличить, так и уменьшить щель изначально незамещенного фуллерена. Так, примесные хром и титан щель уменьшают, а никель, напротив, увеличивает. Что касается электрофильности, то она при допировании уменьшается. Исследователи также отмечают, что первая гиперполяризуемость фуллерена при допировании заметно возрастает. Например, для C19Ti она составляет , что на три порядка выше, чем у чистого C20. В то же время она монотонно уменьшается с увеличением атомного номера элемента. По итогам проделанной работы авторы приходят к выводу, что допированные переходными металлами фуллерены являются прекрасными кандидатами для создания на их основе фотонных устройств. Возможно, этот прогноз когда-нибудь сбудется.
М. Маслов

1. A.S.Rad et al., Mater. Res. Bull. 97, 399 (2018).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#222   morozov » Вс дек 17, 2017 19:43

Азотный пояс фуллеренов

Известно, что азотное допирование является довольно распространенным и эффективным механизмом влияния на физико-химические свойства углеродных наноструктур, в частности фуллеренов. Структуры с высоким содержанием допанта при этом представляют особый интерес. Так, авторы из Shiraz Univ. of Technology (Иран) [1] остановились на распространенных бакиболах C60, в которых существенное количество атомов углерода замещено азотом, а именно на системах C42N18 и C40N20 (так называемые азафуллерены). В этих молекулах атомы азота первоначально встраиваются в фуллерен в виде замкнутой цепочки, как бы опоясывая углеродную клетку (см. рис.).

Последующую оптимизацию и вычисление физико-химических характеристик авторы проводили сначала методом Хартри-Фока, а затем с помощью теории функционала плотности на уровне теории B3LYP/6-31G(d) в программе Gaussian09W. Авторы отмечают, что в процессе структурной релаксации присутствие азотных цепочек в углеродном каркасе заставляет фуллерен раскрываться (см. рис.), что избавляет углеродную клетку от избыточного напряжения.

Изображение

Первоначальные (слева) и оптимизированные на уровне теории B3LYP/6-31G(d) (справа) атомные структуры допированных азотом фуллеренов C42N18 (а) и C40N20 (б)


Устойчивость получившихся соединений при этом оказывается достаточно высокой. Авторы получили и проанализировали целый букет геометрических, энергетических и электронных характеристик C42N18 и C40N20, среди которых потенциал ионизации, сродство к электрону, HOMO-LUMO щель, дипольный момент, электроотрицательность, поляризуемость, гиперполяризуемость и заряды NBO. На основании полученных данных они пришли к выводу о возможности эффективного применения азафуллеренов в приложениях оптики. Однако наиболее важным результатом авторы считают сам факт образования полости – свободного пространства внутри фуллерена, где с легкостью могут быть размещены атомы или молекулы-гости. При этом входное отверстие представлено двадцатичленным CN-кольцом, не содержащим никаких функциональных групп по краям, что, по мнению авторов, должно обеспечить беспрепятственное внедрение “гостей” в фуллереновую клетку. Таким образом азотные пояса способны вскрыть фуллерен в лучших традициях молекулярной хирургии, однако вопрос о его последующем закрытии и, соответственно, дальнейшем использовании авторы пока оставляют без ответа.

М. Маслов

1. A.-R.Nekoei et al., Comput. Theor. Chem. 1121, 35 (2017).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#223   morozov » Вс дек 31, 2017 13:44

“Новогодние” фуллерены для водородной энергетики

Важными характеристиками материалов, пригодных для хранения и транспортировки водородного топлива, являются их способность адсорбировать водород в значительных концентрациях и высокая устойчивость. Производные углеродных фуллеренов, особенно металлофуллерены, часто отмечают как наиболее перспективных кандидатов на эту роль. Желая более глубоко разобраться в этом вопросе, авторы работы [1] рассмотрели целый набор экзофуллеренов, а именно фуллеренов C60, покрытых различными щелочными и щелочноземельными металлами, а также некоторыми другими элементами. Нельзя не отметить, что в преддверии Нового года эти объекты очень напоминают яркие елочные шары (см. рис.).
Изображение
Атомные структуры экзофуллеренов C60 с декорирующими фуллереновую клетку атомами различных элементов.
Равномерное распределение декорирующих атомов по поверхности фуллерена, при котором они отстоят друг от друга
на максимально возможном расстоянии, известно как “смачивание”.
Однако помимо создания новогоднего настроения авторы поставили перед собой задачу определить наиболее энергетически выгодные конфигурации металлофуллеренов и посчитать максимальное число атомов металла одного сорта, которые способны равномерно покрыть фуллереновую клетку, что является одной из ключевых характеристик для использования металлизированных C60 в водородной энергетике. Для этого они перебрали сотни конфигураций, используя теорию функционала плотности, а точнее ее реализацию в программных пакетах BigDFT и VASP. В конечном счете оказалось, что ряд экзофуллеренов, считавшихся до настоящего времени основным состоянием (ground state) с минимальной энергией, таковыми на самом деле не являются. Более того, анализ поверхностей потенциальной энергии привел к появлению массы новых возможных низкоэнергетических конфигураций для большого числа различных металлов. На рисунке приведено максимальное число атомов каждого рассматриваемого в работе [1] элемента, которые способны декорировать поверхность C60 до того, как сама структура фуллерена не разрушится, или же легирующие атомы не начнут образовывать кластеры в определенной области поверхности. Авторы отмечают, что для щелочных металлов максимальным покрытием обладает литий: двенадцать атомов на клетку, в то время как для щелочноземельных металлов максимальное декорирование в тридцать два атома возможно уже для трех металлов: кальция, стронция и бария. Скандий и лантан также обеспечивают однородное покрытие фуллереновой клетки в тридцать два атома, а вот такие элементы как, например, алюминий и титан равномерного покрытия не образуют. Таким образом, экзофуллерены C60 в перспективе пригодные для водородной энергетики могут быть получены только с помощью определенных металлов, и ряд Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, по прогнозам авторов, для этого идеально подходит.

М. Маслов

1. D.S.De et al., Carbon (2017). https://doi.org/10.1016/j.carbon.2017.11.086
С уважением, Морозов Валерий Борисович

leSage
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Пн май 19, 2008 18:01

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#224   leSage » Вс янв 07, 2018 5:13

Фотография метанола
А где фотографии молекул колбасы?

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30736
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#225   morozov » Ср янв 10, 2018 17:32

Мембраны из оксида графена для фильтрования органических растворителей

Оксид графена (GO) зарекомендовал себя как перспективный материал, на основе которого могут быть изготовлены производительные и селективные мембраны для обессоливания воды, а также её очистки от вирусов, бактерий, макромолекул [1]. Однако для органических растворителей до настоящего времени не существовало мембран, сочетающих высокую проницаемость и отсеивание примесей на уровне нескольких ангстрем. Британские исследователи из Univ. of Manchester (при участии коллег из Китая), впервые продемонстрировали, что из оксида графена можно сделать и такие мембраны [2].

Изображение
Новая ультратонкая (8 нм) мембрана состоит из нескольких слоев крупных в поперечном размере (10-20 мкм) плоских чешуек GO (рис. 1а). В процессе самосборки чешуйки перекрываются случайным образом, образуя единую мембрану с порами между чешуйками в каждом слое (рис. 1b). При увеличении толщины мембраны последующие слои чешуек закрывают поры.

Изображение

Рис. 1. а - Схема образования слоя при случайном перекрытии чешуек GO;
b - SEM изображение мембраны толщиной ~3 нм. Показаны поры
(в красных кружках)

Сначала авторы [2] изучили фильтрацию водных растворов, содержащих различные соли и крупные молекулы. В качестве подложки GO мембраны использовали анодированный оксид алюминия. Проницаемость оказалась чрезвычайно высокой, а все ионы радиусом более 4.5 Å были блокированы. Затем исследователи перешли к органическим растворителям (метанол, гексан, ацетон, изопропанол и др.). В качестве примера на рис. 2 приведена фотография метанола с различными красителями до и после фильтрации через мембраны толщиной 8 нм. Красители удалены на 99.9% (точность измерений 0.1%), при этом проницаемость даже выше, чем у новейших полимерных мембран. Дополнительные исследования показали, что
GO-мембраны стабильны на воздухе более года, а также стабильны в различных органических растворителях в отличие от полимерных мембран.

Изображение
Рис. 2. Фотография метанола, содержащего различные красители,
до и после фильтрации через мембраны толщиной 8 нм.

Авторы полагают, что быструю фильтрацию органических растворителей обеспечивает наличие 2D пор между чешуйками в слое и, конечно, малая толщина всей мембраны. Но для очень тонких мембран с малым количеством слоев такие поры станут сквозными, и селективности не будет. Как показали эксперименты, критическая величина ~ 8 нм. Для мембран толщиной ³ 8 нм жидкости продолжают быстро заполнять 2D поры, но не этот процесс является лимитирующим. Для того, чтобы найти пору в следующем слое, молекулам приходится перемещаться в плоскости между слоями на расстояние порядка размера чешуйки. Это, по мнению авторов, и обеспечивает селективность на уровне нескольких ангстрем. В целом полученные результаты расширяют возможности использования мембран на основе оксида графена.

Закончив с серьезными экспериментами, исследователи “просто ради смеха” решили профильтровать виски и коньяк [3]. После мембраны напитки потеряли свой янтарный цвет, сохранив похожий запах. В лаборатории пить запрещено, но, как сообщил R.R. Nair, один из основных создателей мембраны, “мы устроили веселый эксперимент вечером в пятницу” [3].

Ценители виски и коньяка подобные эксперименты вряд ли одобрят …

О. Алексеева

1. ПерсТ 24, вып. 7/8, c.1 (2017).

2. Q.Yang et al., Nature Mater. 16, 1198 (2017).

3. http://www.manchester.ac.uk/discover/ne ... sky-clear/
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»