Графен, фуллерены и наноматериалы

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#241   morozov » Сб ноя 03, 2018 0:57

Устойчивость функционализированных полиморфов графена

Российские исследователи [1] представили результаты компьютерного моделирования различных функционализированных полиморфов графена. Они рассмотрели пять возможных структурных типов (см. рис.), допированных атомами водорода, хлора, фтора и гидроксильными группами, и проанализировали, каким образом внешние факторы, такие как электрическое поле и механические напряжения, влияют на их относительную устойчивость.
Изображение
Моделирование авторы проводили в программе SIESTA в рамках спин-поляризованного обобщенного градиентного приближения (GGA) на уровне теории PBE/DZP с использованием периодических граничных условий: объекты моделирования были представлены прямоугольной сверхъячейкой 15´13 Å вида (CR)72 (см. рис.), где C обозначает атом углерода, а R – соответствующий радикал H, Cl, F или OH.


Фрагменты возможных полиморфов полностью функционализированного графена: полиморф A типа “кресло” или типа графана (а), полиморф B типа “лодка” (б), полиморфы C (в), D (г) и E (д). Желтые и синие шары представляют атомы углерода, связанные с радикалами, которые расположены сверху и снизу графенового листа, соответственно. Радикалы на рисунке не показаны.

Первоначальная геометрическая оптимизация в отсутствие каких-либо внешних воздействий подтвердила, что для всех рассматриваемых радикалов A-полиморф (к слову, если в роли допантов выступает водород, то это традиционный графан) обладает максимальной энергией когезии. Следующая по устойчивости наносистема уже зависит от присоединенных функциональных групп. Так, в случае R = H или OH – это
B-полиморф, а если R = Cl или F, то таковым является уже
С-полиморф. Интересно, что E-полиморф, функционализированный хлором или гидроксильными группами, является нестабильным, то есть такая структура не отвечает локальному минимуму на поверхности потенциальной энергии. По данным авторов даже достаточно сильное электрическое поле (~ 1 эВ/Å) никак не меняет сложившийся порядок относительной устойчивости, а вот механические деформации вносят некоторые коррективы. Например, растяжение приводит к небольшому сокращению разрыва в энергиях между традиционным кресельным
A-полиморфом и остальными структурными типами, а вот вызванное сжатием гофрирование графенового листа и появление так называемых “рипплов” (от англ. ripple – рябь) приводит к существенному увеличению термодинамической устойчивости последних. Авторы дополнительно отмечают, что электронные свойства, а именно диэлектрическая щель всех полиморфов (CH)n, (COH)n и (CF)n слабо зависит от механических напряжений. Переход полупроводник-металл возможен только для систем (CCl)n. По мнению авторов, искусственное создание “рипплов” может способствовать формированию нетрадиционных функционализированных графенов. Так, например, гидрирование гофрированного графена на специально подготовленной пластиковой подложке, содержащей отверстия для его эффективной функционализации с обеих сторон, позволит создавать отличные от классического графана полиморфы, которые впоследствии можно идентифицировать с помощью сканирующей туннельной микроскопии.

М.Маслов

1. K.S.Grishakov et al., Appl. Surf. Sci. 463, 1051 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#242   morozov » Пт ноя 23, 2018 18:57

Датчики хлора на основе алюмонитридных фуллеренов

Несмотря на то, что хлор относится к тем химическим элементам, которые необходимы живым организмам для обеспечения жизнедеятельности, он также чрезвычайно токсичен для человека. Способный вызывать раздражение кожи, удушье и ожог легочной ткани, именно хлор стал одним из первых отравляющих боевых газов. Поэтому для обеспечения должного уровня безопасности здоровья людей, особенно в тех отраслях промышленности, которые связаны с его использованием и переработкой, требуются эффективные сенсоры и регистраторы хлора. Исследователи из Islamic Azad Univ. (Иран) [1] предложили использовать в качестве таких датчиков фуллерены, но не традиционные углеродные, а алюмонитридные, как незамещенные Al12N12, так и содержащие атом углерода Al12CN11 (см. рис.).

Изображение

Фуллерены Al12N12 (сверху) и Al12CN11 (снизу),
оптимизированные на уровне теории B3LYP-D/6-311++G(d,p).
Длины связей приведены в ангстремах.

С помощью теории функционала плотности (DFT) исследователи проанализировали влияние процессов диссоциации и адсорбции молекул Cl2 на поверхности алюмонитридных фуллеренов на структурные, электронные и оптические свойства последних. Для геометрической оптимизации и расчета энергий связи они использовали включающие дисперсионные поправки функционалы B3LYP-D и B97-D вместе с базисом 6-311++G(d,p), реализованные в программе GAMESS. Оптические спектры авторы получали в рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TD-DFT) на уровне теории CAM-B3LYP/6-311++G(d,p).

Авторы рассмотрели различное взаимное расположение атомов хлора на поверхности алюмонитридов и установили, что содержащие углерод алюмонитридные клетки связываются с хлором сильнее, чем незамещенные, при этом образование комплексов Al12N12/Cl2 и Al12CN11/Cl2 сопровождается существенным изменением электронных характеристик фуллеренов, а именно уменьшением HOMO-LUMO щели. Последующий анализ спектров поглощения образцов в ультрафиолетовой и видимой областях показал, что адсорбция Cl2 на поверхность клетки алюмонитридов приводит к смещению максимума полосы поглощения в красную область спектра. Авторы предполагают, что алюмонитридные фуллерены окажутся эффективными молекулярными системами для детектирования и деактивации хлора, а также рассчитывают, что представленные расчеты стимулируют дальнейшие экспериментальные работы в этом направлении.

М. Маслов

1. F.Azimi et al., Physica E 103, 35 (2018).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#243   morozov » Ср дек 12, 2018 10:44

Концентратор метана на основе пористого колонного графена

Метан – природный газ, не имеющий ни цвета, ни запаха, который всегда считался перспективным энергоносителем благодаря сравнительной безопасности и нетоксичности для человека и окружающей среды. Кроме того, его можно отнести к категории возобновляемых источников энергии, поэтому запасание метана и создание высокоемких аккумуляторов этого газа остается актуальной задачей. Совсем недавно министерство энергетики США (DOE) обновило свой стандарт для эффективных метан-сорбционных материалов. В условиях эксплуатации объемная емкость должна составлять 11.741 ммоль/см3 (ρ = 0.188 г/см3) и гравиметрическая емкость – 33.3 масс. %. Эти ограничения накладывают на “газовые контейнеры” дополнительные условия, а именно, они должны обладать достаточной площадью поверхности и низкой плотностью. Долгое время в качестве концентраторов метана казались перспективными чисто углеродные наноструктуры, в частности фуллерены, нанотрубки или графен. Рассматривались в литературе и более сложные композитные системы, например, колонный графен, который построен из параллельных листов графена, ковалентно связанных между собой углеродными нанотрубками.

Ученые из Sichuan Univ. (Китай) [1] сделали следующий шаг в этом направлении и предложили в качестве хранилища для метана семейство пористых колонных графенов, а непосредственной целью исследования стало определение их оптимальных геометрических параметров в широком диапазоне давлений для достижения максимальной эффективности запасания газа. Изолированный лист пористого графена представляет собой квазидвумерный слой атомов углерода с равномерно распределенными по поверхности порами (расстояние между порами около 7.4 Å) одинакового размера (диаметром ~2.48 Å). Такая структура может быть получена посредством удаления части бензольных колец в традиционном графене с последующей пассивацией свободных связей атомами водорода (рис. 1). В этом случае часть углеродных атомов замещается водородом, что приводит к уменьшению плотности до 0.54 мг/м2, что на 30% ниже по сравнению с классическим графеном (0.77 мг/м2) и это, соответственно, существенно должно повысить эффективность адсорбции. Система, которую авторы моделировали, включала пористый колонный графен (состоящий из различного числа слоев пористого графена, скрепленных (6,6) нанотрубками) в качестве адсорбента, и собственно метан в качестве адсорбата.
Изображение
Рис. 1. Элементарная ячейка пористого графена.

Исследования проводили при комнатной температуре (298 K). Межатомное взаимодействие в процессе молекулярной динамически описывали в рамках классического потенциала ReaxFF, реализованного в программе LAMMPS, с использованием периодических граничных условий. Полученные авторами результаты говорят в пользу пористого колонного графена. Эти наноструктуры способны стать лучшими аккумуляторами метана из известных: максимальное количество адсорбированного газа (21.3 ммоль/г) достигается при использовании четырехслойного пористого колонного графена (рис. 2) с расстоянием между слоями 1.2 нм и промежутками между колоннами, в два раза превышающими интервалы между порами, и давлении 40 бар.
Изображение

Рис. 2. Визуализация адсорбции метана на колонный пористый графен, построенный из одного (а), двух (б), трех (в) и четырех (г) слоев, при давлении 40 бар.
Кроме того, оказалось, что дополнительная деформация углеродных нанотрубок, объединяющих слои, улучшает адсорбционные характеристики материала. По мнению авторов, пористый колонный графен – это именно та система, которая способна удовлетворить жестким стандартам DOE и проявить себя в качестве основы топливных элементов “энергетики на метане”.

М.Маслов

1. H.Jiang et al., J. Mol. Graph. Model. 85, 223 (2018).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#244   morozov » Пт дек 21, 2018 15:21

Морзе для металлов с графеном и силиценом

Стремительное развитие квантовых методов компьютерного моделирования, основанных, в первую очередь, на теории функционала плотности (DFT), постепенно отодвигает классические потенциалы межатомного взаимодействия на второй план. Однако на современном этапе развития вычислительной техники пока еще существуют задачи, для которых использование традиционных подходов не только оправданно, но и является единственно возможным решением. Например, к таким задачам можно отнести длительное молекулярно-динамическое моделирование или наблюдение за эволюцией органических систем, состоящих из очень большого числа частиц. При упоминании классических парных потенциалов в первую очередь вспоминаются модели Леннард-Джонса и Морзе.

В работе [1] авторы представили набор параметров потенциала Морзе для описания взаимодействия атомов металлов (лития, никеля и серебра) с двумерными материалами: графена и силицена. Параметры подбирались, исходя из наилучшего соответствия рассчитанных геометрических, энергетических и частотных характеристик выбранного набора тестовых систем соответствующим значениям, полученным на уровне теории DFT/PBE/6-311G(d,p)/LANL2DZ (базис 6-311G(d,p) использовался для атомов C, Si и Li, а базис LANL2DZ – для атомов Ni и Ag) с учетом дисперсионных поправок Гримме (DFT-D3). В качестве тестовых молекул авторы выбрали декорированные металлами углеродные и кремниевые клетки, представляющие фуллерены C60 и Si60, соответственно (см. рис.).
Изображение
Атомные структуры “чистого” фуллерена C60 (а) и фуллерена C60, декорированного атомами никеля (б), серебра (в) и лития (г).
Атомные структуры содержащего вакансию фуллерена C59 (д) и замещенных металлофуллеренов C59Ni (е), C59Ag (ж) и C59Li (з).

При этом атомы металла помещались ровно над центром углеродных или кремниевых шестичленных колец. Кроме того, при подборе параметров потенциала они рассмотрели структуры C59 и Si59 – клетки, содержащие вакансию. По утверждению авторов, полученный с помощью анализа систем на основе фуллеренов потенциал обладает трансферабельностью, другими словами, неплохо описывает даже небольшие структуры, обладающие меньшей кривизной, в частности углеродную чашу C20, декорированную атомами металлов. Таким образом, они пришли к выводу, что представленная модель в полной мере применима к теоретическому описанию взаимодействия металлических адатомов с идеальным или деформированным листом графена/силицена, хотя и отметили особо, что для анализа более сложных процессов, таких как образование металл-кремниевых кластеров, содержащих низкокоординированные углеродные цепочки, или металлических комплексов, скорее всего, потребуется уже другой набор параметров.

М.Маслов

1. A.Y. Galashev et al., Phys. Lett. A 383, 252 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#245   morozov » Сб фев 16, 2019 13:42

Доставка лекарств с помощью борнитридных фуллеренов

В работе [1] исследователи из Ирана и Австралии задумались о роли борнитридных (BN) фуллеренов в технологии доставки лекарств. Для понимания перспектив их использования они выполнили квантово-химическое компьютерное моделирование ковалентного и нековалентного связывания наносистем B12N12 и B16N16 с метформином. Метформин – известное сахароснижающее лекарственное средство, которое применяется в основном при лечении сахарного диабета второго типа. Иногда его также относят к противовирусным и противоопухолевым препаратам. Авторы проанализировали взаимодействие метформина как с незамещенными B12N12 и B16N16 (см. рис.), так и с некоторыми допированными каркасами: CB11N12, GeB11N12, SiB11N12, GaB11N12, AlB11N12 и MgB11N12, сфокусировавшись на влиянии атомов допантов на адсорбционные характеристики фуллеренов и использовании последних в качестве химических сенсоров метформина. Все расчеты авторы выполняли в программе Gaussian09 в рамках теории функционала плотности с учетом дисперсионных поправок Гримме с использованием функционалов PW91 и B3LYP и базисного набора 6-311+G(d,p). В частности, они выполнили оптимизацию геометрии наноструктур, рассчитали плотность электронных состояний (DOS), граничные молекулярные орбитали (HOMO и LUMO), провели анализ натуральных орбиталей (NBO-анализ) и определили некоторые квантово-химические дескрипторы: химический потенциал, химические твердость и мягкость, электроотрицательность и электрофильность.
Изображение

Адсорбция молекулы метформина на незамещенные борнитридные фуллерены
B12N12 (слева) и B16N16 (справа).
В результате авторы установили, что ковалентное связывание метформина посредством NH-группы с фуллереном B12N12 энергетически более выгодно, чем с B16N16, а атомы допантов в каркасах вида XB11N12 лишь облегчают этот процесс. Анализ плотности состояний (изменение энергетической щели) свидетельствует о том, что наибольшей чувствительностью к присутствию метформина обладает GeB11N12. Расчеты в модели поляризуемого континуума (PCM) показали, что этот комплекс остается устойчивым и в водной среде, что в некоторой степени можно считать моделью биологического организма. Таким образом, авторы прогнозируют использование GeB11N12 не только в качестве носителя метформина, но и биосенсора для его непосредственного обнаружения.

М. Маслов

1. A.S. Ghasemi et al., J. Mol. Liq. 275, 955 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#246   morozov » Пт фев 22, 2019 20:34

Речные фуллерены

Вопросы влияния современных нанотехнологий на окружающую среду находятся в настоящее время под пристальным вниманием ученых-экологов. Особое место в этом ряду занимает проблема загрязнения водных систем наноматериалами, что, по мнению многих исследователей, представляет потенциальную опасность для человека и Природы. Однако лишь немногие научные работы посвящены экспериментальному определению уровня концентрации наноструктур в естественных водоемах и водотоках, что затрудняет разработку адекватной рисковой модели для общества. В работе [1] авторы из Испании и Словении постарались частично восполнить этот пробел и проанализировали содержание наиболее распространенных фуллеренов и их производных в водах Савы. Река Сава – приток Дуная протяженностью 945 км - протекает по территории Словении, Хорватии, Боснии и Герцеговины и Сербии (см. рис.). По данным Международной комиссии по бассейну реки Савы она получает значительное антропогенное давление, и по ряду оценок до 50 % водных объектов из бассейна реки Савы находятся в рисковой зоне из-за присутствия опасных веществ. Авторы отобрали для анализа десять фуллеренов, включая классические C60, C70, C76, C78, C84 и их замещенные и допированные производные, наиболее часто встречающиеся в микроэлектронике и фотовольтаике, такие как метиловый эфир [6,6]-фенил-C61-масляной кислоты ([60]PCBM), N-метил-фуллеропирролидин ([60]NMFP) и другие. Они осуществили заборы 27 проб пресной воды и 12 проб донных отложений из двенадцати различных географических точек при различных экстремальных гидрологических условиях: сильных паводков и засухи (см. рис.).
Изображение
Места забора образцов из реки Савы: красными точками обозначены места забора
во время паводков, зелеными – во время засухи.
Наиболее распространенным оказался фуллерен C60. Его концентрации в зависимости от гидрологических условий составили 8 пг/л – 59 нг/л и 108 – 895 пг/г в воде и отложениях, соответственно. Фуллерен C70 также присутствует в водах Савы, но в меньшей степени. При этом, другие незамещенные фуллерены обнаружены не были. Что касается сложных производных, то в некоторых образцах авторы зарегистрировали [60]PCBM и [60]NMFP в концентрациях, близких к пределу обнаружения современного оборудования. Хотя столь малые концентрации фуллереновых материалов вряд ли способны вызвать острую экологическую проблему прямо сейчас, авторы подчеркивают, что в долгосрочной перспективе их присутствие способно нарушить обмен веществ водных организмов, что повлечет за собой необратимые последствия. Они уверены, что исследования и разработки в области нанотехнологий ответственны за выброс этих загрязняющих веществ и призывают бережнее относится к окружающим нас природным богатствам.

М. Маслов

1. J. Sanchís et al., Sci. Total Environ. 643, 1108 (2018).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#247   morozov » Сб апр 13, 2019 9:14

Призманы и производные

Вслед за незамещенными углеродными призманами исследователи заинтересовались их производными, допированными различными функциональными группами. Сами простейшие призманы представляют собой пару связанных между собой гидрированных углеродных колец, которые и формируют призму (см. рис. 1).
Изображение
Рис. 1. Атомные структуры некоторых незамещенных углеродных призманов: a - пентапризман, б - гексапризман, в – гептапризман.
Их производные сохраняют замкнутый углеродный каркас, однако на месте атомов водорода по краям молекулы располагаются уже функциональные группы. В работе [1] авторы изучили допированные различными радикалами (F, Cl, CH3, OH, NO2) углеродные призманы (рис. 2).
Изображение
Рис. 2. Атомные структуры трипризманов, допированных функциональными группами: а – CH3, б – NO2 и в – OH.
С помощью теории функционала плотности на уровне теорий B3LYP/6-311G(d) и PBE/6-311G(d), используя программу GAMESS, они проанализировали геометрию и энергетику замещенных призманов, а также оценили их электронные характеристики, в частности, величины HOMO-LUMO щелей. Хотя полученные результаты свидетельствуют о том, что замещение атома водорода на любой другой радикал не является энергетически выгодным, тем не менее, энергия, необходимая для замены атома водорода на функциональную группу невелика и сложным образом зависит от химической природы радикала и эффективных размеров призмана. При этом все рассмотренные реакции замещения эндотермические. Особо авторы отмечают, что наиболее благоприятным процессом с энергетической точки зрения является фторирование. Исследователи были убеждены, что замещение атомов водорода на функциональные группы позволит подстраивать величину HOMO-LUMO щели призманов, что благоприятно сказалось бы на возможности их использования в электронных устройствах. Однако оказалось, что величины HOMO-LUMO щелей слабо зависят от типа допантов, а их величины остаются достаточно высокими. Остается надеяться, что функционализированные призмы вслед за многими другими углеродными каркасами смогут проявить себя в энергетике или медицине.

М. Маслов

1. M.A.Salem, Chem. Phys. 518, 25 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#248   morozov » Вс май 05, 2019 1:36

Нанотрубки из фуллеренов

В работе [1] исследователи из Бразилии представили теоретический анализ электронных характеристик достаточно интересных объектов – углеродных нанотрубок, собранных из фрагментов самых распространенных сегодня фуллеренов С60. Схематическое изображение такой сборки представлено на рис. 1 – клетка С60 разделяется на отдельные фрагменты, которые распрямляются, ковалентно связываются друг с другом (здесь возможна дополнительная пассивация атомами водорода), образуя графеноподобные листы, а уже эти листы, в свою очередь, традиционно сворачиваются в трубку-цилиндр.
Изображение
Рис. 1. Схематическое изображение сборки углеродной
нанотрубки из фуллеренов.
Авторы рассмотрели два различных типа таких слоев-прекурсоров для получения нанотрубок (см. рис. 2), обозначенные в работе [1] как sheet-1 и sheet-2. Их отличие состоит в том, что в sheet-2 используется водородная пассивация.
Изображение
Рис. 2. Атомные структуры углеродных слоев первого sheet-1 (а) и второго sheet-2 (б) типа. Углеродные нанотрубки С60NT1(3,3) (в) и C60NT1(3,0) (г), получающиеся сворачиванием листа sheet-1. Углеродные нанотрубки С60NT2(3,3) (д) и C60NT2(3,0) (е), получающиеся сворачиванием листа sheet-2. Атомы углерода обозначены темно-серым цветом, атомы водорода – светло-серые.
Если на образце sheet-1 атомы водорода отсутствуют, то sheet-2, напротив, обладает пассивированными изнутри порами во избежание “оборванных” связей, что обеспечивает sp2-гибридизацию для всех атомов углерода и улучшает стабилизацию всей молекулярной системы. Результатом сворачивания этих листов становятся нанотрубки нестандартной конфигурации (см. рис. 2), а именно С60NT1(n,n), C60NT1(n,0), С60NT2(n,n), C60NT2(n,0) и C60NT2(0,n). Последние два подтипа содержат одинаковое число атомов, но различаются пространственным расположением пор. Авторы рассмотрели системы C60NT с n = 2 ÷ 5. Структурную оптимизацию, как и расчет электронных свойств, они выполняли в программе SIESTA с помощью теории функционала плотности с использованием периодических граничных условий, воспользовавшись принятым для подобных задач уровнем теории PBE/DZP. Исследователи подтвердили устойчивость рассматриваемых углеродных нанотрубок и обнаружили, что их электронные характеристики напрямую следуют из свойств соответствующих двумерных слоев. Так, нанотрубки, свернутые из листов sheet-1 всегда получаются металлическими, а из sheet-2 – полупроводниковыми. Однако это можно поправить с помощью электрического поля. Присутствие поперечного (перпендикулярного главной оси нанотрубки) электрического поля, во-первых, деформирует нанотрубки вследствие переноса заряда, а, во-вторых, заставляет C60NT2 претерпевать переход полупроводник-металл, С60NT1 при этом сохраняют свою “металличность”. Авторы придерживаются мнения, что полученные данные, в том числе возможность тонкой подстройки диэлектрической щели полем, раскрывают потенциал применения таких наноструктур в электронных устройствах будущего, а с учетом современных достижений в методах синтеза “снизу-вверх” это будущее может наступить уже скоро.

М. Маслов

1. P.V.Silva et al., Carbon (2019), https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.02.069
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#249   morozov » Пн май 06, 2019 19:21

Пиподы как затравка для выращивания нанотрубок из черного фосфора

Фосфор может существовать в нескольких кристаллических модификациях (белый, красный, фиолетовый, черный, розовый, голубой и т.д.), отличающихся друг от друга расположением атомов и, как следствие, свойствами. Среди этих структур черный фосфор выделяется отличной электропроводностью и устойчивостью по сравнению с некоторыми другими аллотропами. В этой структуре каждый атом фосфора соединен с тремя другими, и атомы располагаются в двух слоях. Более того, нанотрубки на основе черного фосфора также демонстрируют высокую электропроводность. Однако в настоящее время традиционные методы их синтеза не привели к положительным результатам.

В работе [1] предложен новый метод самоорганизации нанотрубок черного фосфора на поверхности углеродного пипода. Метод заключается в следующем: к поверхности углеродной нанотрубки (УНТ), содержащей фуллерен С60, прикрепляется угол вырезанной в форме параллелограмма наноленты черного фосфора. В этом случае возникает сильное притяжение между фуллереном в углеродной нанотрубке и нанолентой, которое активирует движение наноленты ближе к УНТ и стимулирует ее заворачивание вокруг УНТ. При этом были рассмотрены пиподы различного диаметра, содержащие от 1 до 3 фуллеренов внутри и обнаружены условия, при которых формируется устойчивая нанотрубка черного фосфора.
Изображение
Рис. 1. Устойчивые системы пипод-нанолента черного фосфора. Нанотрубка была сформирована путем самосборки только на пиподе 2С60+УНТ.
Рис. 1 иллюстрирует образование устойчивых систем пипод-нанолента черного фосфора на примере пиподов 1С60+УНТ(10,10) и 2С60+УНТ(11,11) при температурах 14 и 20 К. Как видно из рисунка, наличие двух молекул фуллерена, а именно их взаимное движение, приводит к сшивке краев наноленты черного фосфора и полному ее заворачиванию вокруг пипода с формированием устойчивой нанотрубки. При этом важное влияние оказывает температура: чем выше нагрета система, тем легче активировать движение внутренних фуллеренов и соединить края наноленты черного фосфора.

Численные результаты показали: во-первых, при данной температуре транформация наноленты в нанотрубку черного фосфора происходит легче на пиподе меньшего диаметра; во-вторых, увеличение температуры облегчает запуск самосборки нанотрубки; в-третьих, если фуллерены не сконцентрированы на спиральных краях изогнутой наноленты черного фосфора, большее количество фуллеренов в одной и той же УНТ не повышает вероятность образования нанотрубок.

Ю.Баимова

1. J. Cao et al., Comp. Mater. Sci. 160, 403 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#250   morozov » Пн май 20, 2019 20:05

Станен – будущее газовых сенсоров

С тех пор как был экспериментально получен графен в области исследования двумерных материалов произошел значительный прорыв. Был предложен широкий спектр двумерных материалов, как и графен, обладающих уникальными свойствами благодаря своей двумерности.

Одним из таких материалов является станен – монослой атомов олова. При этом физическая сорбция молекул газа может сильно повлиять на подвижность носителей тока, оптические свойства и уровень Ферми станена. Следовательно, этот материал в будущем может стать эффективным сенсором загрязнения окружающей среды, поскольку сорбция посторонних молекул будет изменять электронную структуру станена, позволяя зафиксировать наличие вредных примесей в воздухе. Схема такого сенсора, улавливающего молекулы озона, показана на рисунке.
Изображение
Схема сенсора на основе станена
В работе исследователей из Azarbaijan Shahid Madani Univ. (Иран) [1] моделирование из первых принципов применяется для исследования адсорбции молекул SO3 и О3 с целью дальнейшего применения станена в качестве сенсора этих молекул. Сорбция молекул SO3 и О3 приводит к значительному увеличению переноса заряда между адсорбентом и адсорбированной молекулой, что влияет на общую проводимость системы. Анализ показал, что при сорбции SO3 или О3 заряд 0.63e переходит от листа станена к молекуле, определяя эти молекулы как акцепторы. Это акцепторное свойство молекул газа в действительности соответствует накоплению заряда на адсорбированных молекулах SO3 и O3.

Увеличение количества электронов, переданных молекулам SO3 или O3, может привести к снижению концентрации электронных носителей и дальнейшему увеличению сопротивления. Чем сильнее растет сопротивление, тем выше становится чувствительность датчика газа на основе станена.

Еще одним способом увеличения чувствительности сенсора является легирование станена атомом бора. Добавление бора влияет и на саму химическую активность станена, улучшая сорбционные характеристики: адсорбция молекул SO3 и О3 энергетически более выгодна для модифицированного станена. Сравнение результатов, полученных для адсорбции газа на чистом станене, с результатами, полученными для адсорбции на легированном станене, показывает, что во втором случае наблюдается большая передача заряда и, следовательно, более высокая чувствительность газового сенсора. Не менее важным параметром для создания эффективного сенсора является также положение молекулы на листе станена, которое также отражается на величине изменения заряда.

Ю. Баимова

1. А.Abbasi, J.J.Sardroodi, Physica E 108, 382 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#251   morozov » Вт май 21, 2019 11:35

Пентаграфен – новый ауксетик в семействе углеродных структур

Пентаграфен – новый аллотроп углерода, который был недавно предсказан теоретически [1]. Как и графен – это двумерный материал, однако атомы углерода образуют не в шести-, а в пятиугольники (см. рис.). Пентаграфен привлек внимание исследователей благодаря своим электронным свойствам, поскольку имеет щель в электронном спектре, что делает его отличным кандидатом для изготовления двумерных транзисторов. Кроме того, пентаграфен имеет выдающиеся механические характеристики: жесткость 265 ГПа и может выдерживать деформацию до 25%. В работе [1] было показано, что, кроме этого, пентаграфен является ауксетиком, то есть имеет отрицательный коэффициент Пуассона.

Коэффициент Пуассона недеформированного пентаграфена равен -0.068, т.е. при растяжении вдоль одной оси пентаграфен будет расширяться в перпендикулярном направлении. В работе [2] показано также, что наличие осевой деформации приводит к еще большему изменению коэффициента Пуассона в отрицательную сторону.
Изображение
Структура пентаграфена в двух проекциях (слева). Изменение коэффициента Пуассона в зависимости от направления деформации (справа)
Для исследования было выбрано 4 направления деформации в плоскости пентаграфена, характеризуемых разными углами относительно оси x (см. рисунок). Интересно, что уменьшение коэффициента Пуассона наблюдается во всех рассмотренных направлениях, а значит пентаграфен может быть полным ауксетиком и отрицательный коэффициент Пуассона будет наблюдаться при растяжении в любом направлении. Изменение коэффициента Пуассона при наличии деформации вдоль направлений, характеризуемых углами 0, π/12, π/6 и π/4, при относительном растяжении, меняющемся в пределах от 0 до 0.2, проиллюстрировано на рисунке. Несмотря на то, что структура пентаграфена в целом анизотропна, и все модули упругости сильно зависят от направления, коэффициент Пуассона, меняясь по абсолютной величине, остается отрицательным.

При анализе изменения геометрии элементарной ячейки, которое сопровождают деформацию, было обнаружено, что ауксетичность пентаграфена главным образом является следствием наличия и свойств алмазоподобных тетраэдрических узлов. Для рассмотренной структуры механизм ауксетичности аналогичен механизму ауксетичности дефектного графена, который был исследован ранее, т.е., как и дефектный графен, пентаграфен не является абсолютно плоским, что и обеспечивает отрицательность коэффициента Пуассона. В результате авторам удалось сформулировать критерий двумерной ауксетичности - так называемый механизм устранения коробления графена. Установленный критерий позволяет определить, какие структуры могут являться ауксетиками и в какой степени.

Ю.Баимова

1. S.Zhang et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 112, 2372 (2015).

2. S.Winczewski, J.Rybicki, Carbon 146, 572 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#252   morozov » Сб июн 01, 2019 23:58

Проводимость фуллереновых кристаллов

Когда заходит речь об электрической проводимости органических соединений, очень часто в центре внимания оказываются углеродные структуры, такие как графен, нанотрубки или фуллерены. Исследователи из Бразилии и США [1] с помощью метода Монте-Карло проанализировали влияние температуры и допирования на электропроводность фуллеренов. Они ограничились двумя случаями. Сначала оценили термическое воздействие на проводимость незамещенного образца C60, а затем при фиксированной температуре (T = 303 K) выяснили, как посредством повышения уровня допирования дополнительно ее улучшить. В качестве допанта выступил трифенилметановый краситель (кристаллический фиолетовый) (см. рис.). В первом случае авторы провели моделирование методом Монте-Карло при приложенном напряжении 60 В, при этом образец представлял собой чистый фуллерит (молекулярный кристалл, состоящий из изолированных бакиболов, связанных слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием) с простой кубической (ПК) или гранецентрированной кубической (ГЦК) решетками размером 1.5 мм ´ 0.3 мм ´ 0.5 мм. В случае же с допированным образцом величина приложенного напряжения уменьшилась до 1 В, а его характеристические размеры составили 50 нм ´ 1400 нм ´ 1400 нм.
Изображение
Фуллерен C60 (а) и молекула трифенилметанового красителя (б).
Темно-серым цветом обозначены атомы углерода, светло-серым – атомы водорода, синим – атомы азота и зеленым – атом хлора.
В итоге авторы отмечают, что повышение температуры положительным образом сказывается на проводимости соединения. По мере ее роста уменьшается ширина диэлектрической щели, что способствует “перебрасыванию” электронов из валентной зоны и зону проводимости. Допирование также улучшает проводимость. Авторы установили, что двухпроцентное содержание допантов повышает ее в 1000 раз, однако дальнейшее увеличение концентрации молекул трифенилметанового красителя уже не оказывает на проводимость существенного влияния. Особенно исследователи подчеркивают, что результаты их численных расчетов подтверждаются экспериментальными данными. Таким образом, можно говорить о применимости такого подхода к широкому классу фуллереновых материалов.

М. Маслов

1. P.Vieira Silva et al., Carbon 147, 616 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#253   morozov » Пт июн 07, 2019 16:01

Углеродные носители ибупрофена

Ибупрофен (IBP) – широко распространенное лекарственное средство, обладающее жаропонижающим и болеутоляющим действием, а углеродные нанотрубки и фуллерены часто относят к элементам систем доставки лекарственных средств следующего поколения. Исследователи из Турции [1] задумались о возможности объединить их в единый комплекс при помощи кремния. С помощью компьютерного моделирования в рамках теории функционала плотности они проанализировали взаимодействие кремнийзамещенных фуллерена SiC59 и одностенной кресельной нанотрубки SiSWCNT с молекулой ибупрофена (см. рис.).
Изображение
Оптимизированные на уровне теории M062X/6-31G(d)
молекулярные комплексы SiC59×OH-O-IBP (сверху) и
SiSWCNT×OH-O-IBP (снизу)
Используя функционалы M062X и B3LYP с базисом 6-31G(d), точнее их реализацию в программе Gaussian, авторы выполнили структурную оптимизацию молекулярного комплекса с различными вариантами закрепления ибупрофена на атоме кремния: посредством кислородного мостика и группы OH. Кроме того, они получили энергии адсорбции лекарства на поверхности фуллерена/нанотрубки и рассчитали ряд квантово-химических дескрипторов, таких как энергии граничных орбиталей HOMO и LUMO, химическую жесткость, индекс электрофильности и индекс Виберга. Оказалось, что ибупрофен связывается с SiC59 гораздо сильнее, чем с нанотрубкой, и это обстоятельство при одновременном использовании систем SiC59×IBP и SiSWCNT×IBP позволит обеспечить контролируемую доставку лекарственных средств в различных средах. Исследователи также обращают внимание, что изменение величины HOMO-LUMO щели при присоединении ибупрофена гораздо заметнее у фуллерена, чем у нанотрубки (23 % против 18 %), что свидетельствует о большей чувствительности SiC59 к присутствию лекарства. Таким образом, по мнению авторов, при необходимости кремнийзамещенный фуллерен способен не только обеспечить адресную доставку ибупрофена, но и его эффективное детектирование.

М. Маслов

1. C.Parlak, Ö.Alver, J. Mol. Struct. 1184, 110 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32275
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#254   morozov » Вт июл 02, 2019 18:58

Непростые отношения графена и воды

Взаимодействие графена с молекулами воды исследуется с момента первого получения графена на эксперименте, однако результаты до сих пор неоднозначны. С одной стороны, графен демонстрирует гидрофобное поведение, а с другой – гидрофильное. Одиночный лист графена притягивается к поверхности воды, однако процесс этот во многом зависит от способа приготовления графена, его дефектности и др. При этом экспериментальные исследования все еще достаточно затратны и сложны, поэтому многие важные результаты могут быть получены различными методами моделирования. Так, исследователи из New Jersey Institute of Technology (США) с помощью метода молекулярной динамики изучили поведение чешуек графена в воде [1]. Данное исследование подтверждает двойственную природу взаимоотношений графена и молекул воды, в котором решающими факторами являются размер чешуек графена, их расположение по отношению к поверхности воды, а также количество слоев графена, помещенных в водную среду. В работе [1] каплю воды сферической формы, содержащую около 30000 молекул воды, комбинировали с чешуйками графена разного размера. Примеры начальных структур показаны на рис. 1а. Количество графеновых плоскостей варьировали от трех до двенадцати.

Изображение

Рис. 1. а - Примеры исходных структур;
б,в - пример взаимодействия листов графена разного размера
с водной средой. Красным показаны молекулы воды, серым – графен.

Было показано, что вода выталкивает графеновые чешуйки малого размера, после чего чешуйка оказывается на поверхности сферической капли (см. рис. 1). Это довольно длительный процесс, и окончательный результат не зависит даже от того, насколько утоплена в воду чешуйка графена (см. рис. 1). При исследовании трех слоев графена было обнаружено, что наличие слоя воды между ними не мешает им активно взаимодействовать: чешуйки двигаются, стремясь к образованию многослойного графена. Это объясняется тем, что взаимодействие между чешуйками графена намного сильнее, чем между графеном и молекулами воды, хотя в основе того и другого лежит ван-дер-ваальсово взаимодействие. Процесс формирования слоистой структуры облегчается при уменьшении расстояния между слоями и при увеличении их количества. Обнаружено, что большие графеновые плоскости преобразуются в капсулы для воды.

Данная работа наглядно демонстрирует двойственность взаимоотношений воды и графена: графен выталкивается из массива воды (гидрофобность), размещаясь затем на поверхности сферической капли (гидрофильность). Полученные объяснения непростого взаимодействия между графеном и водой открывают широкие перспективы применения таких систем, например, в биомедицине, катализе, электрохимии, а также для создания газовых сенсоров.

Ю.Баимова

1. P.Solanky et al., Comput. Mater. Sci.162, 140 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»