Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30870
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#241   morozov » Сб ноя 03, 2018 0:57

Устойчивость функционализированных полиморфов графена

Российские исследователи [1] представили результаты компьютерного моделирования различных функционализированных полиморфов графена. Они рассмотрели пять возможных структурных типов (см. рис.), допированных атомами водорода, хлора, фтора и гидроксильными группами, и проанализировали, каким образом внешние факторы, такие как электрическое поле и механические напряжения, влияют на их относительную устойчивость.
Изображение
Моделирование авторы проводили в программе SIESTA в рамках спин-поляризованного обобщенного градиентного приближения (GGA) на уровне теории PBE/DZP с использованием периодических граничных условий: объекты моделирования были представлены прямоугольной сверхъячейкой 15´13 Å вида (CR)72 (см. рис.), где C обозначает атом углерода, а R – соответствующий радикал H, Cl, F или OH.


Фрагменты возможных полиморфов полностью функционализированного графена: полиморф A типа “кресло” или типа графана (а), полиморф B типа “лодка” (б), полиморфы C (в), D (г) и E (д). Желтые и синие шары представляют атомы углерода, связанные с радикалами, которые расположены сверху и снизу графенового листа, соответственно. Радикалы на рисунке не показаны.

Первоначальная геометрическая оптимизация в отсутствие каких-либо внешних воздействий подтвердила, что для всех рассматриваемых радикалов A-полиморф (к слову, если в роли допантов выступает водород, то это традиционный графан) обладает максимальной энергией когезии. Следующая по устойчивости наносистема уже зависит от присоединенных функциональных групп. Так, в случае R = H или OH – это
B-полиморф, а если R = Cl или F, то таковым является уже
С-полиморф. Интересно, что E-полиморф, функционализированный хлором или гидроксильными группами, является нестабильным, то есть такая структура не отвечает локальному минимуму на поверхности потенциальной энергии. По данным авторов даже достаточно сильное электрическое поле (~ 1 эВ/Å) никак не меняет сложившийся порядок относительной устойчивости, а вот механические деформации вносят некоторые коррективы. Например, растяжение приводит к небольшому сокращению разрыва в энергиях между традиционным кресельным
A-полиморфом и остальными структурными типами, а вот вызванное сжатием гофрирование графенового листа и появление так называемых “рипплов” (от англ. ripple – рябь) приводит к существенному увеличению термодинамической устойчивости последних. Авторы дополнительно отмечают, что электронные свойства, а именно диэлектрическая щель всех полиморфов (CH)n, (COH)n и (CF)n слабо зависит от механических напряжений. Переход полупроводник-металл возможен только для систем (CCl)n. По мнению авторов, искусственное создание “рипплов” может способствовать формированию нетрадиционных функционализированных графенов. Так, например, гидрирование гофрированного графена на специально подготовленной пластиковой подложке, содержащей отверстия для его эффективной функционализации с обеих сторон, позволит создавать отличные от классического графана полиморфы, которые впоследствии можно идентифицировать с помощью сканирующей туннельной микроскопии.

М.Маслов

1. K.S.Grishakov et al., Appl. Surf. Sci. 463, 1051 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 30870
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, графдин, фуллерены и нанотрубки

Номер сообщения:#242   morozov » Пт ноя 23, 2018 18:57

Датчики хлора на основе алюмонитридных фуллеренов

Несмотря на то, что хлор относится к тем химическим элементам, которые необходимы живым организмам для обеспечения жизнедеятельности, он также чрезвычайно токсичен для человека. Способный вызывать раздражение кожи, удушье и ожог легочной ткани, именно хлор стал одним из первых отравляющих боевых газов. Поэтому для обеспечения должного уровня безопасности здоровья людей, особенно в тех отраслях промышленности, которые связаны с его использованием и переработкой, требуются эффективные сенсоры и регистраторы хлора. Исследователи из Islamic Azad Univ. (Иран) [1] предложили использовать в качестве таких датчиков фуллерены, но не традиционные углеродные, а алюмонитридные, как незамещенные Al12N12, так и содержащие атом углерода Al12CN11 (см. рис.).

Изображение

Фуллерены Al12N12 (сверху) и Al12CN11 (снизу),
оптимизированные на уровне теории B3LYP-D/6-311++G(d,p).
Длины связей приведены в ангстремах.

С помощью теории функционала плотности (DFT) исследователи проанализировали влияние процессов диссоциации и адсорбции молекул Cl2 на поверхности алюмонитридных фуллеренов на структурные, электронные и оптические свойства последних. Для геометрической оптимизации и расчета энергий связи они использовали включающие дисперсионные поправки функционалы B3LYP-D и B97-D вместе с базисом 6-311++G(d,p), реализованные в программе GAMESS. Оптические спектры авторы получали в рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TD-DFT) на уровне теории CAM-B3LYP/6-311++G(d,p).

Авторы рассмотрели различное взаимное расположение атомов хлора на поверхности алюмонитридов и установили, что содержащие углерод алюмонитридные клетки связываются с хлором сильнее, чем незамещенные, при этом образование комплексов Al12N12/Cl2 и Al12CN11/Cl2 сопровождается существенным изменением электронных характеристик фуллеренов, а именно уменьшением HOMO-LUMO щели. Последующий анализ спектров поглощения образцов в ультрафиолетовой и видимой областях показал, что адсорбция Cl2 на поверхность клетки алюмонитридов приводит к смещению максимума полосы поглощения в красную область спектра. Авторы предполагают, что алюмонитридные фуллерены окажутся эффективными молекулярными системами для детектирования и деактивации хлора, а также рассчитывают, что представленные расчеты стимулируют дальнейшие экспериментальные работы в этом направлении.

М. Маслов

1. F.Azimi et al., Physica E 103, 35 (2018).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»