Графен, фуллерены и наноматериалы

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32665
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#256   morozov » Вс авг 04, 2019 19:53

Оксиды фуллеренов для идентификации газов

Ученые из Univ. of Mazandaran (Иран) [1] задумались об использовании оксидов фуллеренов в качестве детекторов угарного газа (CO) и озона (O3). С помощью компьютерного моделирования в программе DMol3 в рамках теории функционала плотности на уровне теории PBE/DNP они проследили за изменением целого ряда характеристик в процессе адсорбции молекул CO и O3 на поверхность изомеров простейшего оксида фуллерена: “закрытого” [6,6] и “открытого” [5,6] C60O типов (см. рис.).
Изображение
Атомные структуры “закрытого” [6,6] (слева) и “открытого” [5,6] (справа)
изомеров оксида фуллерена C60O. Длины связей приведены в ангстремах.
Исследователи рассчитали обширный набор свойств, среди которых длины связей и валентные углы, энергии адсорбции, перенос заряда, изменения энтальпии и свободной энергии, электростатический потенциал и энергии граничных орбиталей (HOMO и LUMO) для оценки эффективности C60O в качестве молекулярных детекторов. Для озона энергия адсорбции, которая определялась как разница энергии системы оксид фуллерена-озон и суммы энергий отдельных составляющих C60O и O3, составила -36.20 и -168.71 кДж/моль для [6,6] и [5,6] изомеров оксида фуллерена, соответственно. При этом величина HOMO-LUMO щели в случае [5,6] изомера радикально уменьшается при присоединении озона к оксиду фуллерена: с 1.49 до 0.01 эВ, что свидетельствует о гиперчувствительности последнего к O3. При этом авторы отмечают, что в процессе адсорбции озон способен существенно исказить не только собственную геометрию, но и структуру фуллереновой клетки, что может затруднить последующую очистку для повторного использования C60O. Исследование адсорбции CO показывает, что [6,6] изомер C60O с присоединенной молекулой угарного газа обладает значительной энергией адсорбции -261.94 кДж/моль, в то время как “открытый” [5,6] изомер – всего лишь -2.43 кДж/моль. При этом в последнем случае процесс адсорбции характеризуется незначительным переносом заряда 0.01e от оксида фуллерена к молекуле CO. На основании полученных данных авторы делают вывод о зависимости “адсорбционного поведения” изомеров C60O от типа адсорбата, что позволит их использовать для детектирования различных веществ.

М.Маслов

1. L.Tabari et al., Appl. Surf. Sci. 479, 569 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32665
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#257   morozov » Пн сен 16, 2019 1:17

Устойчивость азотных нанотрубок

Известно, что при распаде метастабильных азотных наноструктур и различных кристаллических форм может выделяться существенное количество энергии за счет образования отдельных молекул N2: энергия системы резко понижается вследствие разрыва одинарных ковалентных связей N–N и формирования тройных связей между атомами азота. Исследователи находятся в постоянном поиске чисто азотных систем, способных стать основой энергоемких материалов и топлив следующего поколения с высокой плотностью запасаемой энергии (HEDM). В настоящее время уже успешно синтезированы ряд кластеров и кристаллических объемных структур немолекулярного азота, подавляющее большинство которых способны образовываться лишь при экстремальных давлениях и температурах и оказываются неустойчивыми при нормальных условиях. Однако поиски продолжаются. В работе [1] авторы с помощью компьютерного моделирования попытались проанализировать структуру и свойства чисто азотных аналогов классических углеродных кресельных и зигзагообразных нанотрубок. Структурную оптимизацию и последующий расчет характеристик они проводили с помощью теории функционала плотности на уровне теории B3LYP/6-31G(d) в программе TeraChem с применением CPU/GPU вычислений. Авторы ограничились нанотрубками длиной ~3 нм небольшого диаметра ~5 Å как зигзагообразными (n,0), так и кресельными (m,m) с индексами хиральности n = 3 – 6 и m = 2, 3 (см. рис.). При этом отдельно рассматривали случаи открытых и закрытых (различными “полусферами”) краев, а также краев, пассивированных атомами водорода и гидроксильными группами. Оказалось, что в целом азотные нанотрубки по своей структуре от углеродных разительно не отличаются, однако азотные нанотрубки со свободными краями без пассивации или “шапок” оказываются неустойчивыми: лавинообразный процесс последовательного отсоединения молекул азота со свободных концов трубок приводит к их полной диссоциации. Напротив, пассивация краев или их закрывание азотными полусферами обеспечивают стабильность (3.0) и (4.0) нанотрубок (см. рис.), что подтверждается дополнительным анализом соответствующих частотных спектров.
Изображение
Атомная структура закрытых азотных нанотрубок:
а – (3.0)NNT(N102), б – (3.0)NNT(N98) и в – (4.0)NNT(N136); вид сбоку (слева) и вдоль главной оси нанотрубки (справа).
К сожалению, кресельные нанотрубки стабилизировать при помощи пассивации не получилось. Расчет энергий связи указывает, что наиболее термодинамически устойчивыми являются (3.0) нанотрубки, и именно на них авторы делают основную ставку. Оценки энергоэффективности свидетельствуют, что они способны запасать большое количество энергии и являются прекрасными кандидатами для создания новых материалов с высокой плотностью энергии. Авторы ожидают, что (3.0) нанотрубки останутся устойчивыми и при большей эффективной длине, осталось только разработать эффективные методы их синтеза.

М.Маслов

1. К.С.Гришаков и др., Письма о материалах 9, 366 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»