Графен, фуллерены и наноматериалы

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 34823
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#271   morozov »

ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ

Зацепиться за фуллерен

Классические углеродные фуллерены считаются материалом, способным выступить в качестве важных элементов детекторов различных химических соединений. В основе таких устройств обнаружения лежит механизм адсорбции фуллереном радикалов и функциональных групп. Последние, цепляясь за фуллереновую клетку, изменяют его электронные характеристики, и это изменение сравнительно легко можно зарегистрировать. Кроме того, на повышение эффективности подобных приборов зачастую положительно влияет допирование, то есть замена одного или нескольких атомов углерода в фуллерене на атомы другого сорта. В работе [1] группа исследователей из России, Египта и Турции с помощью теории функционала плотности проанализировали влияние размеров и кривизны поверхности фуллеренов на эффективное взаимодействие как между различными допантами, внедренными в каркас фуллерена, так и функциональными группами на его поверхности. В центре внимания исследователей оказались “малоразмерные” фуллерены C20 и C36, а также молекулы побольше: C60, C70 и C84 (см. рис.).

Диаграммы Шлегеля фуллеренов C20-Ih (a), C36-D6h (б) и C60-Ih (в). Черные и красные узлы соответствуют положениям атомов-допантов и функциональных групп. Буквы A, B, C, D и др. соответствуют различным относительным положениям черных и красных узлов.
Изображение
Расчеты авторы выполняли на уровне теории B3LYP/6-311G(d) в программе GAMESS. Роль допантов или легирующих примесей досталась атомам бора, азота, кремния и фосфора, а выбор радикалов пал на атомы водорода, фтора, хлора и гидроксильную группу. Авторы оценили величины энергий адсорбции и допирования, а также энергии взаимодействия друг с другом двух допантов в каркасе или радикалов на его поверхности. Они установили, что энергии взаимодействия лежат в широком диапазоне (от 0.1 до 2 эВ) и немонотонно зависят от эффективных размеров фуллерена и расстояния между допантами или функциональными группами. Такое взаимодействие не может быть описано в рамках простого кулоновского отталкивания или представлено в виде суммы энергий связи допантов и энергии напряжения каркаса фуллерена. Тем не менее, удалось установить некоторые характерные особенности относительного расположения допантов в наиболее низкоэнергетических изомерах. Так, пара-расположение двух функциональных групп на поверхности высших фуллеренов является наиболее выгодным. Для элементарных же фуллеренов уже орто-расположение может оказаться более предпочтительным. Взаимодействие допантов, встроенных в фуллереновые каркасы, представляется куда более сложным. Как правило для C60 и более крупных систем реализуется орто- или пара-расположение, однако исключения также возможны. В конечном итоге авторы пришли к выводу, что взаимодействие между допантами в каркасе или между функциональными группами на поверхности фуллерена во многом зависит от размера и, как следствие, от кривизны его поверхности. И если крупные фуллерены в основном демонстрируют свойства, характерные для C60, то для малых фуллеренов критичным является эффект кривизны. По мнению ученых, эти данные необходимо учитывать при создании детекторов и сенсоров на базе фуллеренов.

М. Маслов

1. M.A.Salem et al., Physica E 124, 114319 (2020).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 34823
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#272   morozov »

Фуллерены доставят лекарство прямо к коронавирусу

Ученые из Iranian Center for Quantum Technologies в Тегеране [1] представили результаты теоретического анализа взаимодействия фуллереновой клетки C60 с хлорохином. Хлорохин – это известный препарат, который хорошо зарекомендовал себя в борьбе с малярией. Однако, по мнению ряда исследователей, он также является эффективным лекарством и против инфекции COVID-19. Поскольку фуллерены часто рассматривают как элементы систем доставки лекарственных средств, авторы работы [1] предложили лекарственную платформу, основанную на замещенных (содержащих атомы бора, алюминия или кремния) производных C60 и молекуле хлорохина, адсорбированной на их поверхности (см. рис.).
Изображение
Молекулярный комплекс на основе фуллерена и хлорохина: а - незамещенный C60 и б - допированный фуллерен AlC59

С помощью компьютерного моделирования в рамках теории функционала плотности они постарались описать энергетические и электронные характеристики такого комплекса и оценить его перспективы в борьбе с коронавирусом. Авторы использовали для расчетов программу Gaussian09 и традиционный уровень теории B3LYP/6-31G(d). На первом этапе исследователи вычислили энергии связи и оценили устойчивость молекулярных комплексов с различным относительным расположением лекарства на поверхности незамещенного фуллерена. Оказалось, что наиболее стабильным как в газовой фазе, так и в водном растворе является комплекс, в котором атом азота в шестичленном кольце хлорохина ориентирован по направлению к поверхности фуллерена (рис. а). В дальнейшем именно такая молекулярная конфигурация была выбрана для допированных фуллеренов. Было установлено, что присутствие атома алюминия в наибольшей степени стабилизирует комплекс, а наименьшей устойчивостью обладает система, содержащая бор. Кроме того, допирование меняет слабое межмолекулярное взаимодействие С60 и хлорохина на сильное ковалентное связывание (рис. б). Сравнение энергий сольватации комплексов C60/хлорохин и допированный C60/хлорохин показывает, что допирование существенно увеличивает растворимость. При этом SiC59/хлорохин и AlC59/хлорохин обладают самыми высокими энергиями сольватации по сравнению с другими рассмотренными комплексами. На следующем этапе авторы с целью детального анализа электронных свойств лекарственной платформы рассчитали совокупность ее квантово-механических дескрипторов, в том числе HOMO-LUMO щель, химическую жесткость, индекс электрофильности, а также дипольные моменты. По сравнению с изолированными фуллереном и хлорохином формирование комплекса характеризуется увеличением индекса электрофильности, в также возникновением заметного дипольного момента. Последнее наблюдение является важным свойством с точки зрения процессов доставки лекарств в биологические системы. Так, рассчитанные дипольные моменты комплексов с замещенным фуллереном оказались больше, чем комплексов с “чистым” C60. При этом система SiC59/хлорохин обладает самым высоким дипольным моментом и поляризуемостью по сравнению с другими соединениями. Ученые дополнительно отмечают, что частотный анализ указывает на отсутствие мнимых колебательных мод, что свидетельствует о структурной устойчивости этих соединений. В конечном итоге, на основании полученных данных авторы пришли к выводу, что комплексы легированный фуллерен C60/хлорохин, а именно AlC59/хлорохин и SiC59/хлорохин перспективны для доставки лекарства благодаря не только высокой реакционной способности, но и совокупности электронных и магнитных характеристик.

Жаль, что авторы не сравнили полученные данные с возможными фармацевтическими аналогами, однозначно предоставив роль курьера лишь фуллерену. С другой стороны, вполне возможно, что именно предложенный авторами молекулярный комплекс в будущем проявит себя в борьбе с COVID-19. Подождем экспериментальной проверки результатов.

М. Маслов

1. S.B.Novir et al., Chem. Phys. Lett. 757, 137869 (2020).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 34823
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#273   morozov »

Борсодержащие каркасы для доставки лекарств

Вслед за традиционными фуллеренами в качестве курьеров лекарственных средств набирают популярность и замкнутые клетки, содержащие отличные от углерода элементы. Иранские исследователи из Islamic Azad Univ. [1] представили результаты компьютерного моделирования смешанных фуллереноподобных систем, построенных из атомов бора и азота, а также бора и фосфора. Их исследование направлено на анализ адсорбции аромазина, противоракового препарата, на соединениях B12N12 и B12P12 с помощью теории функционала плотности на уровне теории PBE/6-311G(d,p) и MPW1PW91/6-311++G(d,p). Авторы проводили расчеты с помощью программы Gaussian09 как в вакууме, так и в растворителе. Роль растворителя отводилась воде. Им удалось выяснить, что аромазин адсорбируется на поверхности клеток посредством функциональных групп CO и CH. Наиболее сильное химическое связывание наблюдается между атомом кислорода, входящим в принадлежащую лекарственному средству карбонильную группу в расположении шестичленного кольца, и атомом бора в составе квазифуллерена (см. рис.).
Изображение
Атомная структура и плотность электронных состояний квазифуллерена B12N12 с адсорбированной на его поверхности молекулой аромазина. Аромазин химически связывается с замкнутым каркасом B12N12 с помощью функциональной группы CO в расположении пятичленного (слева) и шестичленного (справа) кольца.

При этом сравнительный анализ энергий адсорбции свидетельствует, что минимальная величина соответствует все-таки соединению B12P12 как в вакууме, так и в водной среде. Кроме того, авторы оценили и электронные характеристики молекулярных комплексов, построенных из борсодержащих фуллеренов и аромазина. Расчеты показали, что присутствие лекарства приводит к заметному уменьшению HOMO-LUMO щели каркаса, что, в свою очередь, может существенно изменить электропроводность, превращая квазифуллерен не только в агента доставки препарата, но и в своего рода химический сенсор. Кроме того, адсорбция аромазина на B12N12 меняет полярность последнего, что подтверждается полученными величинами дипольного момента. Рассчитанные энергии сольватации показывают, что растворимость аромазина, взаимодействующего с B12N12, существенно увеличивается по сравнению с изолированным соединением. В конечном итоге, по мнению авторов, совокупность физико-химических характеристик именно борнитридного фуллерена B12N12 делает его перспективным кандидатом на роль носителя противораковых препаратов, приближая победу над страшной болезнью.

М. Маслов

1. M. Kian et al., J. Mol. Struct. 1217, 128455 (2020).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 34823
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#274   morozov »

Как сломать нанотрубки из карбида бора

Известно, что углеродные нанотрубки обладают целым набором уникальных характеристик. Это и механическая прочность, и высокие термическая и электрическая проводимости, и возможность формировать эндоэдральные комплексы в роли соединения-хозяина. Однако химический состав семейства нанотрубок не ограничивается лишь углеродом, и исследователи активно изучают свойства аналогичных низкоразмерных квазиодномерных соединений, построенных в том числе из атомов бора и азота (борнитридные нанотрубки) или бора и углерода (боркарбидные нанотрубки). Последним и посвящена работа иранских и французских исследователей [1]. Авторы с помощью классической молекулярной динамики попытались проанализировать влияние хиральности, числа стенок (напомним, что нанотрубки могут быть как одностенными, так и многостенными), диаметра и температуры на механическую устойчивость BC3-нанотрубок, как идеальных, так и содержащих дефекты, и BC3-нанопочек (см. рис.).

Изображение
Моментальные снимки процесса разрушения нанопочки (18.0)-2C60 BC3NT

Боркарбидные нанотрубки авторы “получали” из чисто углеродных аналогов посредством замещения части атомов углерода на бор. Молекулярную динамику они выполняли в программе LAMMPS с использованием модифицированного потенциала Терзофа. Длина образцов составила около 5 нм. Для расчета механических характеристик исследователи изначально выполнили молекулярно-динамическое моделирование с использованием изотермо-изобарического ансамбля при 300 K и давлении 1 бар. Затем ячейку моделирования постепенно растягивали вдоль главной оси нанотрубки. Для анализа влияния температуры на механические характеристики авторы выбрали одностенные кресельные и зигзагообразные нанотрубки и диапазон температур от 300 до 900 K. В результате исследователи получили модули Юнга, напряжения разрушения и критическую деформацию образцов, которая приводит к необратимому распаду боркарбидных нанотрубок. Кроме того, авторы сопоставили результаты с углеродными нанотрубками различной хиральности и диаметра, чтобы понять, как замена четверти атомов углерода атомами бора влияет на механические свойства вновь образованной системы. Итак, анализ полученных данных показал, что увеличение количества стенок в боркарбидной нанотрубке BC3NT существенно повышает модуль Юнга, напряжение разрушения и критическую деформацию независимо от индексов хиральности. Так, двустенные нанотрубки BC3NT в этом отношении демонстрировали заметно лучшие характеристики, чем одностенные. Соответственно максимальным модулем Юнга обладали трехстенные боркарбидные нанотрубки. Моделируя, нанопочки, которые представляют собой от одного до четырех фуллеренов C60, присоединенных к внешней поверхности одностенной нанотрубки BC3NT (см. рис.), авторы заметили небольшое ослабление механических характеристик с увеличением числа фуллеренов в системе. Таким образом, самыми низкими величинами модуля Юнга, напряжения разрушения и критической деформации для любых рассмотренных индексов хиральности оказалась система с четырьмя прикрепленными C60. Например, наименьший модуль Юнга для BC3 кресельных нанопочек и нанопочек типа зигзаг составил 556.6 ГПа и 531.4 ГПа для наноструктур (10.10)-4C60 и (18.0)-4C60, соответственно, что оказалось на ~ 30% ниже соответствующих величин для чистых одностенных нанотрубок BC3NT. Дальнейший анализ одностенных BC3NT, содержащих вакансии, а также дефекты Стоуна-Уэльса, позволил авторам установить, что классические дефекты Стоуна-Уэльса незначительно ослабляют механические характеристики нанотрубок, как и одноатомные вакансии, в то время как присутствие двухатомных вакансий снижает их уже более существенно. В конечном итоге, авторы считают, что механические характеристики боркарбидных нанотрубок не сильно уступают углеродным, что позволит им занять свою уникальную нишу в семействе углеродсодержащих наноматериалов для различных технологических приложений.

М. Маслов

1. A.Salmankhani et al., Comput. Mater. Sci. 186, 110022 (2021).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»