Графен, фуллерены и наноматериалы

[morozov]

Борные сенсоры диоксида азота

Исследователи из Ирана сообщают о возможности использования борных фуллеренов в качестве эффективных детекторов диоксида азота [1]. К такому выводу авторы пришли на основании результатов компьютерного моделирования процессов адсорбции молекул NO2 на поверхность как чистых “клеток” B40, так и допированных литием эндоэдральных систем Li@B40. В своих расчетах они использовали теорию функционала плотности, точнее ее реализацию в программе Gaussian 09, вместе со ставшим уже традиционным набором функционала и базиса B3LYP/6-31G(d). Согласно данным предсказательного моделирования молекулы диоксида азота хорошо связываются с поверхностью борного фуллерена, существенно изменяя при этом электронные характеристики последнего. Так, например, HOMO-LUMO щели различных молекулярных комплексов A, B, C, D, E и F, представленных на рисунке, составили 1.25, 1.28, 2.14, 1.26, 1.19 и 1.89 эВ, соответственно, что на ~ 58, 56, 27, 57, 52 и 35 % ниже, чем у чистого B40 (2.93 эВ).

С эндоэдральными системами Li@B40 дело обстоит несколько иначе. Во-первых, следует отметить что внедрение лития внутрь борной клетки увеличивает ее устойчивость, и, кроме того, литий способствует усилению адсорбции NO2 на фуллерене. Однако величина HOMO-LUMO щели самого Li@B40 существенно ниже, чем у чистого B40 и составляет всего 0.90 эВ. Поэтому при закреплении молекулы диоксида азота на эквивалентных чистому борному фуллерену атомах эндоэдрального комплекса она не уменьшается как в случае с B40, а, напротив, увеличивается. Тем не менее, независимо от этого авторы предполагают, что если поместить фуллерен B40 или Li@B40 в электрическую цепь, то он вполне может генерировать электрический сигнал в зависимости от степени уменьшения (в случае B40) или увеличения (в случае Li@B40) энергетической щели после закрепления NO2 на его поверхности.

Оптимизированные структуры
молекулярных комплексов NO2-B40

Таким образом, полученные результаты подтверждают, что борные фуллерены и эндоэдральные комплексы могут послужить перспективными химическими датчиками для мониторинга загрязнителей типа диоксида азота, и авторы рассчитывают, что их работа окажется полезной при разработке и проектировании эффективных борных сенсоров.
М. Маслов

1. Z.Maniei et al., Chem. Phys. Lett. 691, 360 (2018).

[morozov]

Изгиб укрытого никелем графена

Авторы работы [1] представили результаты молекулярно-динамического моделирования покрытого атомами никеля графена. Сама по себе система никель-графен достаточно интересна: модифицированный атомами металла графен обладает перспективами использования в устройствах спинтроники, а также в качестве суперконденсаторов. Кроме того, известно, что никель используется в качестве катализатора для получения графена из различных полимеров, а также для химического превращения графеновых хлопьев в фуллерены. Авторы задались целью определить оптимальную (энергетически наиболее выгодную) кривизну пленки никель-графен как при комнатной (300 K), так и достаточно высокой (1300 K) температурах и выбрали для этого в качестве объекта исследования фрагмент C678 размером 4´4 нм с 304 атомами никеля, расположенными точно над центрами углеродных шестиугольников (см. рис.).

Для проведения расчетов они воспользовались классическим потенциалом Морзе, параметры которого получили с помощью теории функционала плотности с функционалом PBE, мультибазисом 6-311G(d,p)/LANL2DZ и учетом дисперсионного взаимодействия посредством поправок Гримме. Подбор параметров проводили на модельной системе, роль которой сыграл достаточно крупный фуллерен C240, допированный единственным атомом никеля. Тем не менее, авторы полагают, что получившийся потенциал отвечает всем требованиям трансферабельности и вполне пригоден не только для допированного графена, но и может быть успешно перенесен на другие углерод-никелевые системы, такие как, например, фуллерены, фаграфен, углеродные нанотрубки.



Кластер C678Ni304 – атомистическая модель покрытого никелем графена с краем типа зигзаг (а) и кресло (б). Синие шары соответствуют атомам никеля, а серые и красные шары – атомам углерода.

Что касается непосредственно модифицированного никелем графена, то авторы установили, что для рассматриваемых температур недеформированная или “плоская” конфигурация не является энергетически выгодной, и никелированный графен стремиться к изгибу. При этом механизм такого изгибания определяется именно взаимодействием никель-углерод, а не индивидуальными свойствами изолированных пленок графена и никеля. В работе рассмотрены два типа кривизны: положительная, характеризующаяся расположением атомов никеля в зоне растяжения и атомов углерода в зоне сжатия, и отрицательная, характеризующаяся, соответственно, обратным расположением атомов. Однако и в том, и в другом случае радиус равновесной кривизны системы графен-никель оказывается равным нескольким нанометрам. При этом тип краёв графенового листа (зигзаг или кресло, см. рис.) практически не оказывает влияния на эту величину, а повышение температуры (вплоть до 1300 K) лишь незначительно препятствует изгибанию графенового листа. В итоге представленные в работе [1] результаты подтверждают предрасположенность модифицированного никелем графена к смятию, что качественно объясняет наличие нанометровых пор в никель-графеновых композитах, полученных химическим никелированием.

М. Маслов

1. K.P.Katin et al., Micro & Nano Lett. 13, 160 (2018).

[morozov]

Термическая устойчивость полипризманов

Исследователи не оставляют попыток пролить свет на кинетические характеристики углеродных полипризманов. Напомним, что полипризманы или [n,m]призманы – это одна из аллотропных модификаций углерода, в которой ковалентные связи обладают значительным напряжением. Полипризманы представляют собой протяженные наноструктуры – аналоги углеродных нанотрубок с экстремально малым поперечным сечением в виде правильного многоугольника. При этом крайние атомы углерода пассивированы атомами водорода во избежание свободных “висящих” связей, а оставшиеся формируют неклассическую полуплоскую (“бабочковую”) конфигурацию. К сожалению, эффективных методов синтеза таких систем (за исключением простейших) до настоящего времени не разработано, поэтому основным ключом к пониманию их свойств остается пока лишь компьютерное моделирование. В работе [1] авторы рассмотрели семейство [n,5]призманов с различным числом слоев
n = 2-4 (см. рис. 1).

Рис. 1. Атомные структуры [2,5]призмана (а), [3,5]призмана (б) и [4,5]призмана (в).

С помощью модели сильной связи NTBM они провели длительные молекулярно-дина-мические расчеты в широком температурном диапазоне для анализа их термической устойчивости и определения возможных механизмов изомеризации и распада. В результате авторы установили, что энергии активации и частотные факторы в формуле Аррениуса быстро убывают с ростом числа слоев n в полипризмане. Таким образом, увеличение эффективной длины последнего приводит к уменьшению его кинетической устойчивости. Отметим, что увеличение эффективного диаметра (другими словами, числа вершин m) даже в элементарных полипризманах также неблагоприятно сказывается на их стабильности [2]: энергия активация как мера кинетической устойчивости быстро убывает с ростом m (см. рис. 2).

Рис. 2 . Зависимость энергии активации Ea от числа вершин m в простейших [2,m]призманах

Зная энергии активации и частотные факторы, авторы оценили времена жизни рассматриваемых полипризманов до момента их изомеризации как при комнатной, так и при криогенных температурах. Например, при 300 K [2,5]призман “живет” всего несколько часов, а [3,5]- и [4,5]призманы и того меньше: ~100 и 1 нс, соответственно. Однако при температуре кипения жидкого азота (77 K) времена жизни полипризманов существенно возрастают и оказываются достаточными для их непосредственного экспериментального наблюдения. Основным механизмом изомеризации [n,5]призманов авторы называют разрыв углеродных связей между слоями, приводящий к превращению в соответствующие изомеры на основе молекулы гипострофена (молекулы (CH)10 с двумя параллельно расположенными пятиугольниками CH, в которой имеются две двойные химические связи между атомами углерода). Поэтому, по их мнению, альтернативным способом получения [n,5]призманов мог бы стать их синтез не в газовой фазе, а в виде ковалентных кристаллов на основе прекурсоров, содержащих характерные фрагменты молекул гипострофена, с использованием сверхвысоких давлений. Возможно, именно кристаллическая форма позволит стабилизировать входящие в ее структуру полипризманы.
М. Маслов

1. K.P.Katin et al., Mol. Simul. (2018); http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1 ... 18.1434720

2. N.V.Novikov et al., J. Phys.: Conf. Series 938, 012070 (2017).

[leSage]

А нафига полипризманы нужны?
Ну, если показано, что они и в эксперименте неустойчивы, и компьютерное моделирование для высших полипризманов - даёт ещё более неутешительные прогнозы.

[morozov]

Если бы физики и другие думали только о том, как намазать это на хлеб, ничего не было. Любопытство единственный способ узнать новое. Как только человек начинает планировать прибыль он оказывается в хвосте прогресса, точнее в заднице.

В данном случае важно понять, что нужно и что не нужно делать, как управлять свойствами. Почти наверняка на хлеб намажет кто-то другой и, возможно, через много лет.

[morozov]

Устойчивость одномерных фуллереновых полимеров

Одномерные фуллереновые полимеры (FP) – это сравнительно новый тип углеродных аллотропов, впервые полученный с помощью облучения кристаллов C60 электронным пучком. Подобные системы можно рассматривать как особый вид углеродных нанотрубок переменного диаметра (см. рис.). Основным механизмом их формирования исследователи называют серию трансформаций Стоуна-Уэльса между соседними молекулами C60. Компьютерное моделирование с помощью теории функционала плотности предсказывает больше пятидесяти (точнее, пятьдесят четыре) различных типов одномерных фуллереновых полимеров [1], которые в зависимости от атомной геометрии области коалесценции содержат энергетическую щель в электронной зонной структуре или не имеют таковой, обладая, соответственно, полупроводниковыми или металлическими характеристиками. Однако фононные спектры, указывающие на динамическую устойчивость этих систем, до настоящего времени подробно не исследовались. Авторы работы [2] постарались устранить этот пробел. С помощью классического потенциала Терзофа они переоптимизировали предсказанные ранее FP и выяснили, что лишь семь типов фуллереновых полимеров оказываются динамически стабильными, в то время как остальные содержат мнимые частоты в фононном спектре и, следовательно, неустойчивы. Стабильными оказались структуры FP0A, FP2D, FP2E, FP3E, FP3F, FP4L и FP5N (см. рис.), где в обозначении FPnX n = 0 ¸ 6 соответствует числу последовательных трансформаций Стоуна-Уэльса в области коалесценции исходного полимера FP0A, а символ X = A, B, C, … вводится для дополнительной классификации – различения систем с одинаковыми n (подробнее см. работу [1]). Области коалесценции FP0A и FP5N состоят лишь из семи- и восьмичленных колец, соответственно, тогда как оставшиеся фуллереновые полимеры могут содержать также пяти- или шестичленные кольца (см. рис.).

Устойчивые атомные структуры одномерных фуллереновых полимеров: вид сбоку (слева), вдоль основной оси полимера (в центре) и схематическое изображение области коалесценции соседних фуллеренов (справа, пятиугольники обозначены красным, шестиугольники – белым, семиугольники – желтым и восьмиугольники – зеленым цветами).

Разобравшись с динамической устойчивостью, авторы рассчитали зависимость решеточной удельной теплоемкости на элементарную ячейку от температуры, предполагая электронный вклад пренебрежимо малым. Оказалось, что при высоких температурах, превышающих 2000 K, величина удельной теплоемкости стремится к 180kB, подчиняясь закону равнораспределения, а при температурах ниже 10 K наблюдается корневая зависимость удельной теплоемкости от температуры. Авторы рассчитывают, что дальнейшие экспериментальные наблюдения должны подтвердить их прогнозы.
М. Маслов

1. Y.Noda et al., J. Phys. Chem. A 119, 3048 (2015).

2. A.Shimizu et al., Chem. Phys. Lett. 694, 14 (2018).

[morozov]

Переход полупроводник-металл в семействе “бобовых”

Речь в этой заметке пойдет об углеродных пиподах, которые представляют собой эндоэдральные комплексы из нанотрубки с фуллеренами внутри (из-за очевидного сходства их иногда называют “гороховыми стручками”). Наиболее распространены пиподы на основе фуллеренов C60, однако стручки, содержащие низшие фуллерены, например, C36 не менее интересны для изучения. Именно им и посвящена работа [1]. Исследователи из МИФИ представили результаты компьютерного моделирования электронных свойств и упругих характеристик этих наноструктур. Основным инструментарием выступила теория функционала плотности, а именно ее реализация в программном пакете SIESTA. Авторы проводили расчеты на уровне теории PBE/DZP с использованием периодических граничных условий. Они выяснили, что механические деформации, приложенные вдоль основной оси пипода, способны придать изначально полупроводниковой системе металлические свойства. Так, ширина запрещенной зоны в результате прикладываемых напряжений плавно уменьшается с 0.3 эВ до нуля, что отчетливо наблюдается на плотности электронных состояний и зонной структуре пиподов. Причем это касается как растяжения, так и сжатия (см. рис.).

Изначально полупроводниковая углеродная нанотрубка, наполненная фуллеренами C36,
демонстрирует металлические или полупроводниковые свойства в зависимости
от механической деформации (растяжения/сжатия) вдоль ее главной оси.

Более того, металлическое поведение напряженных пиподов подтверждается дополнительными расчетами коэффициентов электронной трансмиссии. В результате становится возможна тонкая настройка диэлектрической щели в этих объектах без какого-либо допирования чисто углеродной системы дополнительными химическими элементами. Авторы также отмечают, что переходы полупроводник-металл в C36-пиподах происходят при существенно меньших деформациях, чем в незамещенных углеродных нанотрубках, а сами эти деформации соответствуют линейной части диаграммы деформирования и лежат ниже предела упругости. К слову, температура (если быть точным, комнатная температура), а также изменение плотности фуллеренов внутри углеродной нанотрубки не оказывает существенного влияния на металлическое поведение напряженных пиподов.

Авторы рассчитывают, что полученные результаты окажутся полезными для приложений интенсивно развивающегося в настоящий момент направления наноэлектроники – стрейнтроники, например, при разработке электромеханических переключателей и сенсоров.

М. Маслов

1. K.S.Grishakov et al., Diam. Relat. Mater. 84, 112 (2018).

[morozov]

От карликов до гигантов: термодинамическая устойчивость фуллеренов

Российские исследователи из Уфы представили результаты квантовых расчетов термодинамической устойчивости широкого набора углеродных фуллеренов: от самого маленького C20 до гигантского C720 [1]. Всего они рассмотрели почти 2.5 тысячи различных молекул и для сорока одной энергетически наиболее выгодной конфигурации получили такие характеристики как значения энергии связи, энтальпии образования, термодинамического потенциала Гиббса и энтропии. Авторы оговаривают, что для облегчения вычислительной задачи они исключили из объектов исследования фуллерены Cn с n ³ 60, не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов, однако добавили к рассмотрению полученный экспериментально фуллерен C62, содержащий на поверхности четырехугольные клетки. Расчеты они проводили в рамках теории функционала плотности на уровне теории PBE/2ζ и PBE/3ζ с помощью отечественного программного пакета Природа, который зачастую достаточно хорошо воспроизводит экспериментальные данные, однако, к сожалению, используется гораздо реже, чем аналогичные западные программные пакеты. Основываясь на полученных данных, авторы сделали вывод о том, что основное энергетическое состояние ряда фуллеренов не всегда является синглетом. Так, например, изомеры C74 (D3h), C260 (C3), C320 (D3d) и C500 (D3d) в основном состоянии оказались триплетами, а C26 (D3h) и C28 (Td) – квинтетами. По результатам исследований авторы представили так называемую “феноменологическую модель”, которая позволила аппроксимировать полученные термодинамические характеристики фуллеренов функциональной зависимостью от числа атомов углерода в системе. Одна из таких аппроксимаций для стандартной энтальпии образования представлена на рисунке.

Зависимость стандартной энтальпии образования фуллеренов в расчете
на один атом углерода от полного числа атомов в молекуле

Подробный анализ предложенной модели позволил исследователям сделать вывод, что углеродные клетки C180 и C1500 занимают особое место среди всех гипотетически возможных устойчивых изомеров благодаря своей высокой симметрии и, более того, относятся к многогранникам Голдберга. Отметим дополнительно, что ввиду отсутствия экспериментальных термодинамических данных для ряда высших фуллеренов, полученные авторами приближенные зависимости могут оказаться полезным инструментом для быстрой и достаточно точной оценки энергетических характеристик как уже известных фуллеренов, так и пока еще не синтезированных.

М. Маслов

1. E.Yu.Pankratyev et al., Physica E 101, 265 (2018).

[morozov]

Гекса и Пента

Общим элементом структуры большинства углеродных наноматериалов – нульмерных (фуллерены), одномерных (нанотрубки) и двумерных (графен) – являются шестиугольники (гексагоны) из связей С-С. В фуллеренах и нанотрубках наряду с шестиугольниками присутствуют также пятиугольники (пентагоны). Например, в фуллерене С60 двадцать гексагонов соседствуют с двенадцатью изолированными друг от друга пентагонами. По мере уменьшения размера фуллеренов количество гексагонов в них уменьшается, а количество пентагонов остается неизменным. В самом маленьком фуллерене С20 [1] нет ни одного гексагона, он состоит из 12 граничащих друг с другом пентагонов. Наличие в фуллеренах пентагонов с общими сторонами энергетически невыгодно, поэтому фуллерен С20 термодинамически неустойчив. Тем не менее он способен сохранять свою структуру даже при очень высокой температуре [2], что объясняется существованием на поверхности потенциальной энергии высоких барьеров, которые отделяют метастабильную конфигурацию фуллерена С20 от устойчивых атомных конфигураций с более низкой энергией.

Графен состоит исключительно из гексагонов. Если в нем и встречаются пентагоны, то лишь как топологические дефекты. Возникает вопрос: а можно ли (по аналогии с фуллереном С20) сконструировать двумерную наноструктуру из одних пентагонов, не прибегая к услугам гексагонов? Расчеты из первых принципов показали, что – да, можно [3]. Авторы назвали такую наноструктуру пентаграфеном (рис. 1).

Рис. 1. Пентаграфен. Вид сверху и сбоку.

Пентагафен состоит из трех параллельных друг другу подрешеток. В одной из них (центральной) расположены sp3 гибридизованные атомы с четырьмя ближайшими соседями у каждого (как в алмазе), а в двух других – sp2 гибридизованные атомы с тремя соседями (как в графене). Расстояние между соседними подрешетками в поперечном направлении составляет 0.6 Å, так что толщина слоя пентаграфена оказывается равной 1.2 Å.

Энергия пентаграфена на ~ 1 эВ/атом больше, чем у графена, то есть он неустойчив относительно трансформации в графен. Из этого авторы работы [4] делают вывод, что экспериментально пентаграфен изготовить нельзя. Однако остается возможность существования пентаграфена в метастабильном состоянии (подобно фуллерену С20). Здесь вопрос заключается в том, сколь долго такое состояние сможет продержаться при конечной температуре и каков механизм его разрушения.

Рис. 2. Первый дефект

Рис. 3. Полное разупорядочение

Выполненное методом молекулярной динамики численное моделирование временнóй эволюции нагретого до различных температур пентаграфена показало [5], что разрушение его структуры всегда начинается с образования двух смежных восьмиатомных колец (рис. 2), которые появляются в результате поворота одной из связей С-С на угол 450 – в два раза меньше, чем при трансформации Стоуна-Уэльса в графене. Этот дефектный участок не остается локализованным (как точечные дефекты в графене), а быстро увеличивается в размерах за счет разрыва все новых и новых связей С-С. Таким образом, после возникновения в пентаграфене всего лишь одного дефекта процесс разупорядочения его структуры становится необратимым и очень быстро охватывает весь образец (рис. 3). Время t, необходимое для образования первого дефекта, увеличивается при понижении температуры и уменьшении размеров образца. Оценки показывают, что для образца площадью ~ 1 мм2 это время составляет ~1 нс при T = 500 К и около суток при комнатной температуре.

Рис. 4. Пентарубка

Еще одним фактором, затрудняющим экспериментальное изготовление пентаграфеновых пленок, являются нескомпенсированные механические напряжения, обусловленные специфической атомной структурой пентаграфена и приводящие к сильному изгибу плоских слоев на стадии их роста [6]. В итоге вместо пленок получаются пентатрубки (Рис. 4). Что с этим делать, пока не ясно.

1. H.Prinzbach et al., Nature 407, 60 (2000).

2. И.В.Давыдов и др., ФТТ 47, 751 (2005).

3. S.Zhang et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 112, 2372 (2015).

4. C.P.Ewels et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 112, 15609 (2015).

5. Л.А.Опенов, А.И Подливаев, Письма в ЖЭТФ 107, 746 (1918).

6. P.Avramov et al., J. Phys. Chem. Lett. 6, 4525 (2015).

[morozov]

Углеродная арматура для полимерных нанокомпозитов

Исследователи из Huazhong Univ. of Science and Technology (Китай) [1] с помощью компьютерного моделирования обнаружили интересное применение колонному графену. Напомним, что колонный графен (pillared graphene) представляет собой сложную чисто углеродную систему, которая построена из параллельных листов графена, ковалентно связанных между собой нанотрубками (см. рис. а). Благодаря особой архитектуре колонного графена в качестве основного его применения часто называют мембраны, фильтры для разделения газовых смесей и аккумуляторы водорода [2]. Однако проведенные в работе [1] молекулярно-динамические расчеты предсказывают любопытную возможность его использования для серьезного механического упрочнения полимерных композитов. По сути, в этом случае колонному графену отводится роль “арматуры”. Авторы рассмотрели два типа образцов. Первый образован вертикальными углеродными нанотрубками, заключенными между отдельными слоями графена по типу сэндвича (PGN-I, рис. а), а второй представляет собой “лес” нанотрубок на графеновой подложке (PGN-II, рис. б). Авторы остановили свой выбор на кресельных нанотрубках с индексами хиральности (6.6) как для материала PGN-I, так и для PGN-II.

Общий вид колонного графена первого типа PGN-I (два слоя графена, разделенные четырьмя вертикальными нанотрубками) (а),
колонного графена второго типа PGN-II (четыре углеродные нанотрубки на графеновой подложке) (б),
полиэтиленовой матрицы (PE) (в) и элементарных ячеек PGN-I/PE (г) и PGN-II/PE (д) нанокомпозитов

Для устранения краевых эффектов границы графеновых листов они пассивировали водородом. Средой для размещения колонного графена стала полиэтиленовая матрица (PE, рис. в), составленная из нескольких достаточно длинных (по ~2000 звеньев –CH2– в каждой) цепочек. При инициализации композитов PGN-I/PE и PGN-II/PE для последующего компьютерного анализа соответствующий образец PGN размещали в центре ячейки моделирования, а затем оставшееся свободное пространство заполняли полиэтиленовой матрицей (рис. г и д). Молекулярную динамику авторы выполняли в программном пакете LAMMPS с использованием силового поля PCFF для учета межатомных взаимодействий. По результатам оценки модуля упругости и анализа зависимости между напряжениями и деформациями сконструированного композита авторы пришли к выводу что PGN способны значительно улучшить механические характеристики полиэтиленовой матрицы. Так, модуль упругости композита по сравнению с чистой PE увеличился более, чем на 60%. Такое существенное улучшение, по мнению исследователей, достигается за счет синергетического эффекта, обусловленного взаимодействием наноструктур различной мерности: графена (2D) и вертикально ориентированных нанотрубок (1D), а также за счет так называемого эффекта блокировки между цепочками полимеров и колонным графеном. Последний эффект вызван уникальностью структуры колонного графена и заключается в закручивании полимерных цепочек вокруг вертикально ориентированных углеродных нанотрубок. Авторы дополнительно отмечают, что эффект блокировки препятствует резкому уменьшению модуля упругости нанокомпозита при сокращении фракции PGN, что опровергает устоявшееся мнение о падении прочности полимерных нанокомпозитов при снижении числа элементов укрепляющего каркаса. Однако модуль упругости армированных нанокомпозитов существенно уменьшается с ростом температуры. В конечном итоге представленная работа свидетельствует о неплохих перспективах использования колонного графена в роли филлеров при проектировании и создании различных полимерных нанокомпозитов с высокими механическими характеристиками.

М. Маслов

1. K.Duan et al., Materials & Design 147, 11 (2018).

2. ПерсТ 23, вып. 21/22, с. 3 (2016).

[morozov]

Углеродный Тессеракт и сила Таноса

Научная фантастика и в наши дни не перестает мотивировать ученых. Так, источником вдохновения авторов работы [1] послужил один из последних фильмов кинематографической вселенной Marvel, посвященной противостоянию команды супергероев-защитников Земли с титаном из параллельного мира Таносом. Безумный злодей Танос, чье имя происходит от олицетворения смерти в древнегреческой мифологии, известен тем, что владел так называемыми камнями бесконечности: магическими предметами, дарующими своему владельцу уникальные способности, как то управление временем, обладание сверхчеловеческой силой и т.д. Согласно легенде, один из таких камней (Камень Пространства) был заключен в сверхпрочный четырехмерный резервуар – Тессеракт (рис. а), где и хранился долгое время, пока Танос не разрушил его, чтобы заполучить артефакт. Насколько же могущественен был титан, если ему удалось без труда сломать Тессеракт голыми руками? Оценить силу антигероя попытались авторы работы [1]. Несколько лет назад мы уже знакомили читателей ПерсТа с гиперкубаном – углеводородным молекулярным аналогом четырехмерного гиперкуба (рис. б) [2]. Молекула уникальна по своей структуре и обладает высокой кинетической устойчивостью. Однако в работе [1] авторы предложили чисто углеродный Тессеракт (рис. в), названный гиперкубином (hypercubyne), который и был выбран в качестве элементарного строительного блока футляра Камня Пространства.

а - Изображение Тессеракта в кинематографической вселенной Marvel; б - углеводородный молекулярный Тессеракт или гиперкубан;
в - углеродный молекулярный Тессеракт или гиперкубин

Вычисления они проводили методом молекулярной динамики с использованием классического потенциала ReaxFF, который достаточно неплохо описывает углеродные структуры, в программе LAMMPS. Анализ прочности молекулы гиперкубина показал, что необратимая структурная деформация углеродного остова наблюдается при силе сдавливания около 10.6 нН. Считая, что Тессеракт с длиной ребра 15 см (данные получены из анализа сцен кинофильма) построен из связанных между собой гиперкубинов, а площадь грани каждого гиперкубина согласно полученным данным равна 64 Å2, авторы оценивают полную силу, необходимую для его разрушения в 370 миллионов ньютонов (» 38 миллионов кгс). Таким образом, рукопожатие Таноса в 750000 раз крепче рукопожатия среднего мужчины, а, чтобы раздавить Тессеракт понадобилось бы консолидированное участие всего населения такого крупного города, как, например, Бостон. Приведенные оценки могут навести на мысль, что гиперкубин, в случае его успешного синтеза, окажется перспективным материалом в строительстве или при создании сверхпрочных покрытий.

Однако авторы с сожалением отмечают, что молекулярно-динамическое моделирование указывает на его крайне низкую термическую устойчивость (в отличие от гиперкубана [2]). По данным исследователей он разрушается при температурах выше 210 K, что фактически ставит крест на его практическом использовании. Возможно, в недалеком будущем появятся необходимые технологии, которые позволят обойти это и другие ограничения, и казавшиеся фантастическими материалы станут реальностью, а чтение научной фантастики превратится в обзор научной литературы.

М. Маслов

1. S.W.Cranford, Extreme Mechanics Letters 22, 19 (2018).

2. ПерсТ 22, вып. 23/24, с. 8 (2015).

[morozov]

Предложена новая трехмерная модификация углеродного материала

Трехмерные углеродные структуры или сетки с некоторых пор вызывают большой интерес ученых. Несмотря на то, что большинство углеродных структур с новой уникальной архитектурой пока прогнозировалось лишь теоретически, существует также немало экспериментальных исследований, посвященных синтезу таких материалов. Учеными из Peking Univ. (Китай) и McGill Univ. (Канада) [1] предложена очередная модификация трехмерной структуры на основе углеродных нанотрубок, демонстрирующая низкую теплопередачу, а также достаточно высокие значения модулей упругости. Пример такой структуры, изученной методом молекулярной динамики, показан на рисунке. Как показали исследования, подобные структуры могут иметь два типа укладки – простую кубическую (ПК-SC) и гранецентрированную кубическую (ГЦК-FCC), при этом отличие заключается во взаимной ориентации нанотрубок и, неизбежно, ведет к значительному изменению свойств материала.

Изображение новой трехмерной углеродной структуры на основе нанотрубок различной длины и взаимной ориентации.
В увеличенном размере показаны узлы, в которых происходит сочленение углеродных нанотрубок.

Одним из важных показателей для материала с ГЦК укладкой является его стойкость к деформациям: обнаружено, что структура выдерживает высокие напряжения, как при растяжении, так и при сжатии. Кроме того, свойствами подобных материалов можно легко управлять, изменяя длину нанотрубок и их взаимное расположение, что открывает широкие перспективы получения структур с заранее заданными свойствами. Так, например, увеличение длины нанотрубок приводит к значительному уменьшению модуля Юнга. Авторы [1] прогнозируют эффективное применение подобного трехмерного материала в качестве сверхлегкого, сверхпрочного теплового изолятора с управляемыми физическими характеристиками.

Однако, хотя авторы отмечают успехи исследователей-экспериментаторов в создании узлов углеродных нанотрубок, получение структур с такой сложной архитектурой остается пока перспективной, но нерешенной задачей.

Ю.Баимова

1. C.Zhang et al., Carbon 131, 38 (2018)

[morozov]

Сверхтвердые углеродные материалы на основе фуллеренов

Хорошо известно, что углерод является элементом, который обладает, наверное, наибольшим числом аллотропных модификаций. Причем они могут кардинально отличаться друг от друга по своим характеристикам. В качестве классического примера можно привести сверхтвердый алмаз и, соответственно, очень мягкий графит. Однако в публикациях периодически появляются сообщения о новых возможных углеродных аллотропах, обладающих теми или иными уникальными свойствами. Так, авторы из Southwest Univ. (Китай) [1] как раз затронули вопрос о получении сверхтвердых материалов на основе хорошо всем известных фуллеренов. Предложенная идея очень проста: в качестве элементарных строительных блоков авторы остановились на не подчиняющихся правилу изолированных пятиугольников бакиболах Td-C28 и Td-C40. Ими они заменили атомы углерода в решетке типа алмаза для построения традиционной кубической алмазоподобной структуры с пространственной группой Fd-3m и гексагональной алмазоподобной структуры (типа лонсдейлит) с пространственной группой P63/mmc (см. рис.).

Сверхъячейки алмазоподобных углеродных аллотропов Td-C28 (а, б) и Td-C40 (в, г)

Всего исследователи рассмотрели четыре различных ковалентных кристалла, для которых рассчитали механические и электронные свойства с помощью теории функционала плотности в программе VASP. В результате их твердость по Виккерсу составила более 45 ГПа, а вот плотность оказалась не очень высокой, на уровне плотности воды (напомним, что плотность воды составляет всего 1 г/см3, а плотность обыкновенного алмаза около 3.5 г/см3).

Структурный анализ показал, что полученные аллотропы в своей архитектуре содержат крупные пустоты, поэтому авторы решили дополнительно их отнести к перспективным материалам для хранения газов, например, водорода. Расчет электронных характеристик фуллереновых кристаллов, а именно зонной структуры и плотности электронных состояний, свидетельствует о том, что их можно также причислить к классу прямозонных полупроводников с величиной диэлектрической щели порядка 1.5 и 0.7 эВ для систем, построенных из фуллеренов C28 и C40, соответственно. На основании полученных в работе данных авторы приходят к выводу, что уникальные механические и электронные свойства этих кристаллов являются следствием комбинирования и особого симметричного расположения sp3/sp2-гибридизованных ковалентных связей. Они также предполагают, что с помощью замены атомов углерода в алмазе на определенные Td-Cn фуллерены можно получить желаемую зонную структуру, в частности, необходимую энергетическую щель. Скажем прямо, что предлагаемый способ настройки электронных характеристик не выглядит простым и легко реализуемым. С другой стороны, для некоторых приложений наноэлектроники сверхтвердые материалы с наперед заданными электронными свойствами могут оказаться весьма полезными.

М. Маслов

1. A.-H.Cao et al., Chem. Phys. Lett. 701, 131 (2018).

[morozov]

Метановая вместимость фуллеренов

Ученые из Babol Univ. of Technology и Mazandaran Univ. (Иран) [1] с помощью теории функционала плотности, частично подкрепленной экспериментальным анализом с применением атомно-силовой микроскопии (АСМ), определили электронные и механические свойства углеродных фуллеренов, содержащих внутри молекулы метана, а также оценили их потенциальную метановую вместимость. Свой выбор они остановили на молекулах C60, C84 и C180 (см. рис.).

Хотя основным инструментарием для геометрической оптимизации и последующего молекулярно-динамического моделирования стал программный пакет SIESTA (уровень теории PBE/DZP), тем не менее, ряд предварительных расчетов авторы выполнили в программах OpenMX, DFTB+ и ORCA. Исследователи отмечают, что молекулярную динамку они проводили в рамках канонического ансамбля NVT (когда неизменно число частиц, объем и температура) с использованием термостата Нозе-Гувера в диапазоне температур от 300 до 1200 K и временным шагом 1 фс. Термодинамическую устойчивость, как и саму возможность образования эндоэдральных комплексов метан-фуллерен, авторы оценивали, исходя из величины энергии связи, которая определялась как разница между энергией полной системы метан-фуллерен и энергиями отдельных ее компонентов (молекул метана и углеродной клетки), отнесенная к общему количеству CH4 в системе.

Молекулы метана CH4 (а), фуллеренов C60 (б), C84 (г), C180 (е)
и эндоэдральных комплексов CH4@C60 (в), CH4@C84 (д) и 6CH4@C180 (ж), предоптимизированные в программе DFTB+

Таким образом, отрицательное значение энергии связи свидетельствовало в пользу формирования эндоэдрального комплекса, а положительное, напротив, такую возможность отрицало. Согласно полученным данным фуллерены C60 и C84 способны удержать в себе не более одной молекулы метана, а вот в более крупной клетке C180 могут с комфортом разместиться аж до двенадцати молекул CH4. Однако минимальной энергией связи все же обладает комплекс 6CH4@C180, поэтому авторы считают его образование наиболее предпочтительным. Что касается электронных характеристик эндофуллеренов, то из анализа плотности электронных состояний авторы определили величины энергетических щелей, которые составили 1.10, 0.87 и 0.94 эВ для систем CH4@C60, CH4@C84 и 6CH4@C180, соответственно. Кроме того, перенос заряда между фуллереновой оболочкой и молекулами метана для систем CH4@C60, CH4@C84 и 6CH4@C180 составил 0.132e, 0.11e и 0.073e, соответственно. Во всех случаях перенос осуществлялся от фуллерена на метан. Авторы также отмечают, что модуль Юнга эндоэдральных комплексов меньше, чем у чистых фуллеренов, что дополнительно подтверждается и АСМ-анализом. К слову, компьютерное моделирование кинетической устойчивости эндоэдральных фуллеренов с помощью молекулярной динамики подтверждает их высокую термическую стабильность как минимум в течение 2000 фс при температурах вплоть до 1200 K. При этом их геометрические характеристики, такие как длины связей, меняются незначительно, и структура фуллереновой клетки практически не искажается, хотя модуль Юнга при повышении температуры существенно уменьшается. В конечном итоге, получается, что крупные фуллерены вполне подходят на роль контейнеров для метана и аналогичных молекул, однако требуется дальнейшее развитие методов “молекулярной хирургии”, как для простого размещения энергоносителей внутри фуллеренов, так и для эффективной и своевременной их эмиссии.

М. Маслов

1. R.Mohajeri et al., Mater. Chem. Phys. 211, 192 (2018).

[morozov]

Графен для спинтроники

Графен знаменит своими уникальными транспортными свойствами, но вот его магнитные характеристики не очень выразительны. Действительно, для использования графена в качестве канала спинового транзистора, в котором под влиянием электрического поля управляющего электрода (затвора) происходит прецессия спина пролетающих электронов, требуется достаточно сильное спин-орбитальное взаимодействие. Это взаимодействие является сильным в полупроводниках группы АIIIВV благодаря эффекту Рашбы, предсказанному ещё в 1960 г. [1]. Основой эффекта является существенное взаимодействие зоны проводимости и валентной зоны в этих полупроводниках. Благодаря эффекту Рашбы спин-орбитальное взаимодействие в этих полупроводниках оказывается на пять порядков величины больше, чем то, что можно было бы рассчитать обычным образом (в однозонной модели). Это и позволило рассматривать материалы АIIIВV в качестве рабочих материалов канала спиновых транзисторов. Однако, на практике выяснилось, что и в них спин-орбитальное взаимодействие все-таки не достаточно сильное.


Рис. 1. Контакт графена со слоем EuO (слева); зависимость латерального сопротивления структуры
R от температуры Т (справа); нелинейная зависимость коэффициента Холла Rxy от магнитного поля, доказывающая режим аномального эффекта Холла (вставка).

Раз графен лишен ярких магнитных свойств, можно попробовать их “привить”, т.е. ввести графен в контакт с магнитным материалом, а именно, изолятором, для устранения шунтирования тока. В качестве такого магнитного изолятора можно использовать пленку оксида европия (EuO) – материала, в котором образуются магнитные поляроны. Это и было проделано группой В.Г. Сторчака из Курчатовского института в работе [2], выполненной в рамках проекта, поддержанного Российским научным фондом. Надо отметить, что группа давно и успешно исследует магнитные поляроны методами мюонной спиновой релаксации в различных материалах – металлах [3], полупроводниках [4] и изоляторах [5]. Существование магнитных поляронов было предсказано Э.Л. Нагаевым в 1967 г. [6]. Затем они активно исследовались в различных материалах. Однако в последние годы в этой области наступило некоторое затишье, и соответствующие экспериментальные работы были возобновлены именно группой В.Г. Сторчака. Магнитный полярон фактически является облаком ферромагнитной фазы атомов Eu, окружающим электрон. При этом вся среда является спиново разупорядоченной. Ферромагнитное (спиново упорядоченное) состояние образуется в результате обменного взаимодействия электрона с атомами Eu. Магнитные поляроны открывают очень интересные возможности в спинтронике.

Что касается недавних исследований структуры графен/EuO, то они преподнесли много сюрпризов. Схематично контакт графена со слоем EuO показан на рис. 1 (слева). Удалось наблюдать аномальный эффект Холла (рис. 1, вставка справа). Наличие нелинейной зависимости коэффициента Холла Rxy от магнитного поля В указывает на возможность спиновой поляризации носителей в системе графен/EuO. Кроме того, выявлено существенное (в три раза) увеличение температуры Кюри системы графен/EuO (220К) по сравнению с пленкой EuO (69К), что демонстрирует особенность на зависимости сопротивления структуры R от температуры Т. Это только начало работы, которое, однако, представляется весьма обнадеживающим.

В. Вьюрков

1. Э.И.Рашба, ФТТ 2, 1224 (1960).

2. D.V.Averyanov et al., ACS Appl. Mater. & Interfaces 10, 20767 (2018).

3. V.G.Storchak et al., Phys. Rev. Lett. 105, 076402 (2010); Phys. Rev. B 83, 140404(R) (2011).

4. V.G.Storchak et al., Phys. Rev. B 80, 235203 (2009); Phys. Rev. B 79, 193205 (2009); Phys. Rev. B 81, 153201 (2010).

5. V.G.Storchak et al., Phys. Rev. B 79, 220406(R) (2009); Phys. Rev. B 85, 094406 (2012).

6. Э.Л.Нагаев, Письма в ЖЭТФ 6, 484 (1967).