Графен, фуллерены и наноматериалы

Модераторы: morozov, mike@in-russia, Editor

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32787
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#256   morozov » Вс авг 04, 2019 19:53

Оксиды фуллеренов для идентификации газов

Ученые из Univ. of Mazandaran (Иран) [1] задумались об использовании оксидов фуллеренов в качестве детекторов угарного газа (CO) и озона (O3). С помощью компьютерного моделирования в программе DMol3 в рамках теории функционала плотности на уровне теории PBE/DNP они проследили за изменением целого ряда характеристик в процессе адсорбции молекул CO и O3 на поверхность изомеров простейшего оксида фуллерена: “закрытого” [6,6] и “открытого” [5,6] C60O типов (см. рис.).
Изображение
Атомные структуры “закрытого” [6,6] (слева) и “открытого” [5,6] (справа)
изомеров оксида фуллерена C60O. Длины связей приведены в ангстремах.
Исследователи рассчитали обширный набор свойств, среди которых длины связей и валентные углы, энергии адсорбции, перенос заряда, изменения энтальпии и свободной энергии, электростатический потенциал и энергии граничных орбиталей (HOMO и LUMO) для оценки эффективности C60O в качестве молекулярных детекторов. Для озона энергия адсорбции, которая определялась как разница энергии системы оксид фуллерена-озон и суммы энергий отдельных составляющих C60O и O3, составила -36.20 и -168.71 кДж/моль для [6,6] и [5,6] изомеров оксида фуллерена, соответственно. При этом величина HOMO-LUMO щели в случае [5,6] изомера радикально уменьшается при присоединении озона к оксиду фуллерена: с 1.49 до 0.01 эВ, что свидетельствует о гиперчувствительности последнего к O3. При этом авторы отмечают, что в процессе адсорбции озон способен существенно исказить не только собственную геометрию, но и структуру фуллереновой клетки, что может затруднить последующую очистку для повторного использования C60O. Исследование адсорбции CO показывает, что [6,6] изомер C60O с присоединенной молекулой угарного газа обладает значительной энергией адсорбции -261.94 кДж/моль, в то время как “открытый” [5,6] изомер – всего лишь -2.43 кДж/моль. При этом в последнем случае процесс адсорбции характеризуется незначительным переносом заряда 0.01e от оксида фуллерена к молекуле CO. На основании полученных данных авторы делают вывод о зависимости “адсорбционного поведения” изомеров C60O от типа адсорбата, что позволит их использовать для детектирования различных веществ.

М.Маслов

1. L.Tabari et al., Appl. Surf. Sci. 479, 569 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32787
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#257   morozov » Пн сен 16, 2019 1:17

Устойчивость азотных нанотрубок

Известно, что при распаде метастабильных азотных наноструктур и различных кристаллических форм может выделяться существенное количество энергии за счет образования отдельных молекул N2: энергия системы резко понижается вследствие разрыва одинарных ковалентных связей N–N и формирования тройных связей между атомами азота. Исследователи находятся в постоянном поиске чисто азотных систем, способных стать основой энергоемких материалов и топлив следующего поколения с высокой плотностью запасаемой энергии (HEDM). В настоящее время уже успешно синтезированы ряд кластеров и кристаллических объемных структур немолекулярного азота, подавляющее большинство которых способны образовываться лишь при экстремальных давлениях и температурах и оказываются неустойчивыми при нормальных условиях. Однако поиски продолжаются. В работе [1] авторы с помощью компьютерного моделирования попытались проанализировать структуру и свойства чисто азотных аналогов классических углеродных кресельных и зигзагообразных нанотрубок. Структурную оптимизацию и последующий расчет характеристик они проводили с помощью теории функционала плотности на уровне теории B3LYP/6-31G(d) в программе TeraChem с применением CPU/GPU вычислений. Авторы ограничились нанотрубками длиной ~3 нм небольшого диаметра ~5 Å как зигзагообразными (n,0), так и кресельными (m,m) с индексами хиральности n = 3 – 6 и m = 2, 3 (см. рис.). При этом отдельно рассматривали случаи открытых и закрытых (различными “полусферами”) краев, а также краев, пассивированных атомами водорода и гидроксильными группами. Оказалось, что в целом азотные нанотрубки по своей структуре от углеродных разительно не отличаются, однако азотные нанотрубки со свободными краями без пассивации или “шапок” оказываются неустойчивыми: лавинообразный процесс последовательного отсоединения молекул азота со свободных концов трубок приводит к их полной диссоциации. Напротив, пассивация краев или их закрывание азотными полусферами обеспечивают стабильность (3.0) и (4.0) нанотрубок (см. рис.), что подтверждается дополнительным анализом соответствующих частотных спектров.
Изображение
Атомная структура закрытых азотных нанотрубок:
а – (3.0)NNT(N102), б – (3.0)NNT(N98) и в – (4.0)NNT(N136); вид сбоку (слева) и вдоль главной оси нанотрубки (справа).
К сожалению, кресельные нанотрубки стабилизировать при помощи пассивации не получилось. Расчет энергий связи указывает, что наиболее термодинамически устойчивыми являются (3.0) нанотрубки, и именно на них авторы делают основную ставку. Оценки энергоэффективности свидетельствуют, что они способны запасать большое количество энергии и являются прекрасными кандидатами для создания новых материалов с высокой плотностью энергии. Авторы ожидают, что (3.0) нанотрубки останутся устойчивыми и при большей эффективной длине, осталось только разработать эффективные методы их синтеза.

М.Маслов

1. К.С.Гришаков и др., Письма о материалах 9, 366 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Аватара пользователя
morozov
Сообщения: 32787
Зарегистрирован: Вт май 17, 2005 18:44
Откуда: с Уралу
Контактная информация:

Re: Графен, фуллерены и наноматериалы

Номер сообщения:#258   morozov » Пт окт 04, 2019 16:17

Электронные характеристики допированных фуллереновых димеров

Исследователи из Punjabi Univ. (Индия) [1] рассмотрели как незамещенные, так и допированные бором и азотом димеры простейших фуллеренов (C20, C24, C28, C32, C36, C40 и C44), построенные из ковалентно связанных между собой одинаковых углеродных клеток. При этом замещение атомами бора и азота приходится именно на ковалентные “углеродные мостики” (см. рис.). Компьютерный анализ структурных, энергетических, электронных, оптических и магнитных свойств авторы проводили в рамках теории функционала плотности с помощью программы Siesta на уровне теории PBE/DZP.
Изображение
Визуализация локальных магнитных моментов димеров фуллеренов:
а – C19N-C19B, б – C23N-C23B, в – C27N-C27B и г – C31N-C31B.
Желтым, зеленым и голубым цветами обозначены атомы углерода, бора и азота, соответственно.
Первым шагом исследования стала оценка устойчивости таких систем, мерилом которой является величина энергии взаимодействия, определяемая как разница полной энергии системы и энергий составляющих ее фуллеренов с учетом коррекции ошибки суперпозиции базисного набора. Полученные величины как раз указывают на то, что образование димеров энергетически выгодно, поэтому все они вполне могут быть синтезированы экспериментально. Здесь авторы дополнительно отмечают, что допирование увеличивает устойчивость фуллереновых димеров (за исключением димеров, построенных на основе C24 и C36, они более стабильны в “незамещенном виде”), хотя и изменяет их структурные параметры, например, приводит к раскрытию клеток C20 и C40. Дальнейший анализ некоторых квантово-химических дескрипторов обозначил ряд особенностей незамещенных и допированных атомами азота и бора фуллереновых димеров. Так, полученные величины химической жесткости свидетельствуют о высокой химической активности этих наноструктур по сравнению с другими, допированными бором и азотом углеродными материалами, например, чашеобразным родственником фуллерена – суманеном. Полный магнитный момент изначально магнитных незамещенных димеров (на основе C24, C28 и C36) уменьшается при допировании, в то время как оставшиеся димеры (на основе C20, C32, C40 и C44) остаются немагнитными. При этом все рассмотренные авторами магнитные димеры проявляют ферромагнитную природу взаимодействия между фуллереновыми клетками. Данные о плотности электронных состояний указывают на увеличение проводимости при допировании из-за перераспределения заряда. Милликеновский анализ подтверждает существенный перенос заряда ~0.5e от атома азота к бору, ~0.2e бор дополнительно получает от окружающих его атомов углерода. Оптические свойства, рассчитанные в присутствии электрического поля, свидетельствуют о наличии оптической щели у всех рассматриваемых систем. Так, среди незамещенных димеров C20 обладает самой высокой оптической щелью (2.65 эВ), а димер C36 – самой низкой (0.06 эВ). После допирования наиболее существенной оптической щелью обладает C31N-C31B (2.03 эВ), а наименьшей – C35N-C35B (0.04 эВ). По этому критерию авторы относят фуллереновые димеры к классу оптических полупроводников. В конечном итоге авторы приходят к выводу, что точечное допирование фуллереновых димеров может стать универсальным инструментом тонкой настройки их электронных, магнитных и оптических свойств, что обеспечит самое широкое применение этих материалов в приложениях оптоэлектроники, спинтроники и фотоники.

М. Маслов

1. S.Kaur et al., Int. J. Quant. Chem. 119, e26019 (2019).
С уважением, Морозов Валерий Борисович

Ответить

Вернуться в «Дискуссионный клуб / Debating-Society»